化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用

化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用第1頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1)研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2)只考慮從始態(tài)到終態(tài)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)1)化學(xué)反應(yīng)的速率、反應(yīng)具體過程2)了解和控制化學(xué)反應(yīng)的速率、過程第2頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為需一定的T、p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑-16.63-237.19例熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。第3頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用制藥工業(yè)根據(jù)反應(yīng)速率計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行到某種程度所需的時(shí)間、計(jì)算單位時(shí)間的產(chǎn)量；通過反應(yīng)條件對(duì)速率的影響選擇最優(yōu)工藝路線。制劑的研制和貯存制劑質(zhì)量穩(wěn)定，選擇合適條件使藥物降解緩慢；了解藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝、排泄速率等。第4頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容化學(xué)反應(yīng)的速率反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)具體過程，即反應(yīng)機(jī)理4)藥物有效期的預(yù)測(cè)第5頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)基本概念在均相（或單相）反應(yīng)中，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量的改變量。在恒容條件下，體積V為常數(shù)，則

一、化學(xué)反應(yīng)速率瞬時(shí)反應(yīng)速率r第6頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)速率單位：[濃度]·[時(shí)間]1

例如恒容反應(yīng)反應(yīng)速率計(jì)量系數(shù)第7頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例N2+3H22NH3對(duì)于氣相反應(yīng)，可用壓力隨時(shí)間變化率表示此時(shí)，速率r的單位為[壓力][時(shí)間]1第8頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、基元反應(yīng)由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子或自由基等）一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。例復(fù)雜反應(yīng)：由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。第9頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、反應(yīng)分子數(shù)指參加基元反應(yīng)的反應(yīng)物的微粒數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)。單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)基元反應(yīng){尚未發(fā)現(xiàn)大于三分子的反應(yīng)2A+B→C第10頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)微分速率方程(或速率方程)以微分形式表示的反應(yīng)速率與各反應(yīng)組分濃度之間的函數(shù)關(guān)系式。積分速率方程（或動(dòng)力學(xué)方程）用積分形式表示的反應(yīng)組分濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式。r=f(c)c=f(t)速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定第11頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物A是a

級(jí)，對(duì)D是b

級(jí)，反應(yīng)總級(jí)數(shù)n=a+b

該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)，對(duì)O2是一級(jí)，反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為三級(jí)；例反應(yīng)例由實(shí)驗(yàn)確定速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)第12頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

整數(shù)分?jǐn)?shù)零負(fù)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)簡(jiǎn)單反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)一般為正整數(shù)H2+Br22HBr復(fù)雜反應(yīng)的級(jí)數(shù)比較復(fù)雜例第13頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三速率常數(shù)物理意義k與溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑等因素有關(guān)。對(duì)于不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)，速率常數(shù)k

的量綱不同。速率方程式中k稱為速率常數(shù)各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，其大小與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。影響因素量綱第14頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)aA+dDP基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，這個(gè)關(guān)系就是質(zhì)量作用定律。反應(yīng)物濃度的指數(shù)是計(jì)量方程式中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)適用范圍：只適用于基元反應(yīng)第15頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三練習(xí)請(qǐng)根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出下列基元反應(yīng)的速率方程式(1)A+B→2Pr=kcAcB(2)2A+B→2P(3)A+2B→P+2S(4)2Cl+M→Cl2+Mr=kcA2cBr=kcAcB2r=kcCl2cM第16頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三六、計(jì)量方程與機(jī)理方程計(jì)量方程例如2O33O2機(jī)理方程表示實(shí)際反應(yīng)過程的方程(1)(2)只表示始、終態(tài)反應(yīng)物與產(chǎn)物的數(shù)量關(guān)系每一個(gè)機(jī)理方程都是基元反應(yīng)，都能運(yùn)用質(zhì)量作用定律第17頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)概要一、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。

AP積分反應(yīng)速率對(duì)于反應(yīng)得第18頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三指數(shù)形式反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)減小，只有t＝∞，才有cA＝0.從理論上說，一級(jí)反應(yīng)需要無限長(zhǎng)時(shí)間才能反應(yīng)完全。（許多生理反應(yīng)、藥物在體內(nèi)吸收、分布、代謝和排泄等過程都可視為一級(jí)反應(yīng)。）第19頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)

速率常數(shù)k的量綱：[時(shí)間]-1

單位s1（或min1，h1，d1等）tlnC2.lncA

~t為直線,斜率為–k，截距為lncA,0

由式第20頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.半衰期：反應(yīng)物濃度降低至初始濃度一半所需要的時(shí)間一級(jí)反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)！十分之一衰期（有效期）：藥物分解，濃度降至初始濃度的90%所需要的時(shí)間，記為t0.9第21頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例1：某藥物分解30%即失效，含此藥物的樣品初濃度為5.0mg·mL-1。室溫下放置20個(gè)月后濃度降為4.2mg·mL-1，設(shè)此藥物分解為一級(jí)反應(yīng)。問標(biāo)簽上注明使用的有效期是多久？

再求有效期：

解：先求反應(yīng)速率常數(shù)。將數(shù)據(jù)代入第22頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例2

某藥物注射劑注入機(jī)體后，于不同時(shí)間測(cè)得血液中的藥物濃度為t(h)481216C(mg/100mL)0.480.310.240.15試問：(1)該藥物在體內(nèi)的變化是幾級(jí)反應(yīng)？(2)該藥物在體內(nèi)的半衰期為多少？(3)若要保持藥物在血液中的濃度不低于0.37mg/100mL，第一次注射后需多長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行第二次注射？t(h)481216lnC-0.73-1.17-1.43-1.90解：(1)由題給數(shù)據(jù)得如下數(shù)據(jù)：第23頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)從lnC-t

的直線關(guān)系求斜率，或用線性回歸法求斜率，其數(shù)值為-9.36×10-2

h－1，所以

k=-斜率＝9.36×10-2h－1t1/2=(3)由作圖法或線性回歸法所得截矩求得第一次注射后血液中該藥物的初濃度C0=0.69mg/100mL，降至0.37

mg/100mL

所需時(shí)間所以必需在第一次注射約6小時(shí)后進(jìn)行第二次注射。

以lnC

對(duì)t作圖，得一直線?？梢娫撍幬镌隗w內(nèi)的變化為一級(jí)反應(yīng)。第24頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、二級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)單的二級(jí)反應(yīng)2AP微分速率方程積分式A+

BP

若二級(jí)反應(yīng)為反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的二次方成正比；或反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度的一次方的乘積成正比。反應(yīng)速率方程為第25頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)速率常數(shù)k的量綱為[濃度]1[時(shí)間]1，單位為mol1·L·s1

或mol1·m3·s1等；2.~t為直線，其斜率為kA，截距為；3.半衰期為第26頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例3乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH

已知該反應(yīng)對(duì)CH3COOC2H5和NaOH均為一級(jí)，NaOH和CH3COOC2H5的初始濃度都為2.04×102

mol·L1。在25C將NaOH和CH3COOC2H5的溶液等體積混合進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)得反應(yīng)的速率常數(shù)為4.91mol1Lmin1，求(1)反應(yīng)的半衰期；(2)反應(yīng)完成95%所需要的時(shí)間。解：(1)=2.04

102

0.5=1.02

102mol·L1

min

(2)min

第27頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三已知某滴眼液的眼部藥物動(dòng)力學(xué)可按一級(jí)反應(yīng)處理。實(shí)驗(yàn)時(shí)于不同時(shí)間測(cè)房水中的藥物濃度，經(jīng)計(jì)算得藥物在眼部的吸收速率常數(shù)為0.372h1。試問：（1）該藥物在眼部的半衰期為多少？（2）已知第一次滴眼后房水中藥物的初始濃度為3.32g·mL1，若要保持藥物在房水中的濃度不低于1.50g·mL1，第一次滴眼后需多長(zhǎng)時(shí)間再進(jìn)行第二次？解:(1)t

=(2)課堂練習(xí)第28頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三作業(yè)P922、3、4、5第29頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)微分速率方程cA,0

cA＝kAt

積分速率方程第30頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)速率常數(shù)k的量綱為[濃度][時(shí)間]1，單位mol·L1·s1mol·m3·s1等。cA~t為直線，其斜率為–k，截距為cA,0

3.半衰期零級(jí)反應(yīng)的cA~t曲線常見零級(jí)反應(yīng)：光化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、電解反應(yīng);混懸液中藥物的降解。cA,0

cA＝kt

2.第31頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例4某藥物溶液配制5天后分解1%，問需多少天分解10%？設(shè)該藥物分解為零級(jí)反應(yīng)。=0.002(mol·L-1·d-1)=50

(d)解：反應(yīng)的速率常數(shù)

k=則t0.9=第32頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)方程k的量綱線性關(guān)系半衰期零級(jí)反應(yīng)cA,0

cA=kt

[濃度][時(shí)間]1

cA~t一級(jí)反應(yīng)

[時(shí)間]1lncA~t二級(jí)反應(yīng)[濃度]1[時(shí)間]1簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及特點(diǎn)第33頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三已知濃度小于0.33g/100ml的阿司匹林水溶液的降解為一級(jí)反應(yīng)，其一級(jí)降解反應(yīng)速率常數(shù)k1=5×10-7s-1.阿司匹林懸浮液的濃度13g/100ml，其飽和溶解度為0.33g/100ml。求阿司匹林懸浮液降解的零級(jí)速率常數(shù)k0及t0.9。課堂練習(xí)解：臨界濃度時(shí)r1=r0第34頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法積分法半衰期法微分法孤立法1、積分法（1）嘗試法將多組（c,t）數(shù)據(jù)，代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分式中，計(jì)算速率常數(shù)k，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。第35頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、半衰期法(2)作圖法一級(jí)反應(yīng)lnCA—t直線二級(jí)反應(yīng)1/CA---t直線零級(jí)反應(yīng)CA---t直線實(shí)驗(yàn)濃度范圍應(yīng)足夠大，才可確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。

=kCAn

t1/2=KCA,01-n

第36頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、微分法

lnr=lnk+nlnCA

lnr—lnCA直線，斜率=nCAt4、孤立法先變化一種反應(yīng)物濃度，測(cè)另一種反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率r的關(guān)系；各自孤立，一種大量測(cè)定另外一種。第37頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)概要由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)以某種方式聯(lián)系起來的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)最簡(jiǎn)單的復(fù)雜反應(yīng)有對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)第38頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、對(duì)峙反應(yīng)正逆兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng).最簡(jiǎn)單的1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)

r==k1CA-k2CB=k1CA-k2(CA,0-CA)=(k1+k2)CA-k2CA,0當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r正=r逆，r=0，CA=CA,e,CB=CB,e=CA,0-CA,e

第39頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三∴(k1+k2)CA,e=k2CA,0

=(k1+k2)CA-k2CA,0=(k1+k2)(CA-CA,e)或

ln(CACA,e)＝-(k1+k2)t+ln(CA,0CA,e)，可聯(lián)合求解得到k1、k2。定積分得ln(CACA,e)～t

直線，斜率為

(k1+k2)若測(cè)得平衡常數(shù)

Kc=第40頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的且相互獨(dú)立的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。一般將速率較大的或生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，將其它反應(yīng)稱為副反應(yīng)。一級(jí)平行反應(yīng)第41頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三定積分或lnCA～t

直線，斜率為-(k1+k2)

第42頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、連續(xù)反應(yīng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過連續(xù)的幾步才能得到產(chǎn)物，并且前一步的生成物為后一步的反應(yīng)物，則該反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)。,，

第43頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響范特荷夫（Van’tHoff）規(guī)則溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加24倍可粗略估計(jì)出溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響24第44頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三kIVTkTIkTIIITkVkTII速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系阿侖尼烏斯型酶催化反應(yīng)烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)第45頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式(Arrhenius)Ea

阿氏活化能或?qū)嶒?yàn)活化能(J·mol1或kJ·mol1)

k反應(yīng)速率常數(shù)T溫度指數(shù)形式不定積分式

A

指前因子，又稱為頻率因子，量綱與k

相同

定積分式微分形式第46頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三意義：描述了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius公式適用范圍：基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)Ea有明確的物理意義

在復(fù)雜反應(yīng)中Ea又稱為表觀活化能第47頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、活化能基元反應(yīng)中，活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差即為活化能?；罨艿奈⒂^解釋E3反應(yīng)坐標(biāo)正逆向反應(yīng)的活化能之差為反應(yīng)熱Q。恒容反應(yīng)，QV=△U；恒壓反應(yīng)，Qp=△H

Ea1能量E1E2Ea2Q第48頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三活化能Ea的測(cè)定方法：

作圖法以lnk對(duì)1/T作圖可得一條直線，直線的斜率為

計(jì)算法第49頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例CO(CH2COOH)2在水溶液中發(fā)生分解反應(yīng)，已知283K時(shí)k=1.080×104

s1，303K時(shí)的速率常數(shù)為1.670×103

s1，試求算反應(yīng)的活化能。解:由公式代入數(shù)據(jù)得解得：Ea=97.61kJ.mol-1第50頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三作業(yè)P92-931、6、8第51頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別光化學(xué)反應(yīng)：由光照射而引起的化學(xué)反應(yīng)。熱化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)活化能來自吸收的熱量來自吸收的光量子反應(yīng)方向等T等PW’=0△G<0△G<0或△G>0均有可能反應(yīng)速率隨溫度升高而增大受溫度影響較小入射光的波長(zhǎng)與強(qiáng)度一般不影響熱反應(yīng)的平衡對(duì)光化學(xué)反應(yīng)有很大影響第52頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、光化學(xué)反應(yīng)的基本定律1、光化學(xué)反應(yīng)第一定律只有被體系吸收的光才能有效地引起光化學(xué)反應(yīng)。初級(jí)過程：必須在光的照射下才進(jìn)行，反應(yīng)物分子或原子吸收光量子后成為激發(fā)態(tài)的分子或原子。次級(jí)過程：初級(jí)過程經(jīng)極短的瞬間，在不需要光的情況下發(fā)生一系列的熱反應(yīng)，也稱退激過程。例：HI的光化分解反應(yīng)初級(jí)過程HI+hn→I·+H·次級(jí)過程H·+HI→H2+I·I·+I·→I2第53頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、光化學(xué)反應(yīng)第二定律/光化當(dāng)量定律一個(gè)分子或原子吸收一個(gè)光量子而被活化。

活化1mol分子或原子需要吸收1mol

的光量子，它所具有的能量稱為一個(gè)愛因斯坦。第54頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、量子效率發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)與吸收的光量子數(shù)之比稱為量子效率，用F表示，即第55頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在溫度為303.6K，用波長(zhǎng)為435.8nm，強(qiáng)度為0.0014J.s-1

的光照射1105s后，有7.5×10-5

mol的溴發(fā)生了反應(yīng)。已知溶液吸收了入射光的80.1%，求量子效率。量子效率為

解：入射光的Einstein值為吸收的光量子的摩爾數(shù)為第56頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)反應(yīng)機(jī)理的確定一、確定反應(yīng)機(jī)理的步驟(1)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定反應(yīng)的速率方程和活化能大小；(2)據(jù)化學(xué)、結(jié)構(gòu)知識(shí)擬定反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出速率方程并與經(jīng)驗(yàn)速率方程比較；(3)從理論或?qū)嶒?yàn)方面，盡可能多方面的對(duì)所擬機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。第57頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、穩(wěn)態(tài)近似即近似認(rèn)為：中間產(chǎn)物的生成速率＝反應(yīng)速率，濃度不隨時(shí)間改變。連續(xù)反應(yīng)：常用于研究連續(xù)反應(yīng)、鏈反應(yīng)中生成活潑自由基或自由原子的反應(yīng)。如果k2?k1,例如在中間產(chǎn)物G為活潑的自由原子或自由基等的反應(yīng)，可認(rèn)為G一旦生成，立刻進(jìn)行下一步反應(yīng)生成產(chǎn)物H。第58頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例H2與Br2的反應(yīng)計(jì)量方程式為初步擬定其反應(yīng)機(jī)理為：試證明其反應(yīng)速率為：第59頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由穩(wěn)態(tài)近似法①②①②式相加得：第60頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三代入速率方程得：第61頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、平衡近似某連續(xù)反應(yīng)若k1>>k2，k-1>>k2,則可近似認(rèn)為A、B處于平衡狀態(tài)。產(chǎn)物的生成速率第62頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例

NO的氧化反應(yīng)的計(jì)量方程式為2NO+O2→2NO2經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定此反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)，其速率方程為

試證明其反應(yīng)機(jī)理為：（快）（慢）第63頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三根據(jù)上述機(jī)理可寫出速率方程：根據(jù)平衡近似法第64頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三式中k稱為表觀速率常數(shù)表觀活化能E=E1+E3-E2表觀指前因子第65頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、速控步（決速步）反應(yīng)機(jī)理中最慢的一步反應(yīng)稱為速控步。例如反應(yīng)總反應(yīng)速率等于最慢步的反應(yīng)速率。第66頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第八節(jié)催化作用一、催化作用簡(jiǎn)介催化劑：一種或多種少量的物質(zhì)加到化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，可以改變反應(yīng)的速率而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都不改變，這種物質(zhì)稱為～正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率催化反應(yīng)均相復(fù)相酶催化反應(yīng)第67頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、催化作用的基本特征：1、催化劑參與反應(yīng)，并改變反應(yīng)的歷程，顯著地降低反應(yīng)的活化能.催化機(jī)理2、催化劑能顯著地改變化學(xué)反應(yīng)的速率，但它不影響化學(xué)平衡，不改變化學(xué)反應(yīng)的可能性。3、催化劑具有選擇性。4、催化劑對(duì)某些雜質(zhì)很敏感。5、反應(yīng)過程中催化劑的變化。第68頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三催化機(jī)理反應(yīng)速率用平衡近似法處理第69頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三問：某反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為22%，當(dāng)加入催化劑時(shí)反應(yīng)速率增加了20倍，若保持其它條件不變，其轉(zhuǎn)化率為多少？答：不變。因?yàn)榇呋瘎┲挥绊懛磻?yīng)速率，不改變化學(xué)平衡狀態(tài)第70頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第九節(jié)酸堿催化廣義酸HA催化機(jī)理廣義堿B催化機(jī)理S+HASH++A－(慢)SH++A－

P+HA(快)HS+BS－+HB+(慢)S－

+HB+P+B

(快)

酸堿催化反應(yīng)均以質(zhì)子轉(zhuǎn)移來完成反應(yīng)第71頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若反應(yīng)可被、堿、溶劑催化，則總的反應(yīng)速率為K0

溶劑參與下反應(yīng)自身的速率常數(shù)Cs

反應(yīng)物的濃度kH+

kOH-

酸堿催化系數(shù)，代表催化劑的催化能力CH+COH-

H+與OH－離子的濃度

n、m

反應(yīng)對(duì)H+OH-的級(jí)數(shù)，通常為1第72頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在pH值較低時(shí)，主要為酸催化反應(yīng)：

通過一系列k0和CH+可計(jì)算k0kH+上式表明溶液的pH值對(duì)反應(yīng)速率的影響由于第73頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三作業(yè)P93-9413、14、15、16、17、21第74頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三練習(xí)：已知H2和I2反應(yīng)生成HI的反應(yīng)機(jī)理為：試證明此反應(yīng)的速率公式為：第75頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第十一節(jié)藥物穩(wěn)定性的預(yù)測(cè)藥物制劑質(zhì)量的標(biāo)志穩(wěn)定性生物利用度藥物制劑的穩(wěn)定性分為：化學(xué)穩(wěn)定性物理穩(wěn)定性生物穩(wěn)定性第76頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、影響藥物化學(xué)穩(wěn)定性的因素溫度、pH值、濕度、光照、藥物相互作用等。例：青霉素具有酰胺結(jié)構(gòu)，易水解，其穩(wěn)定性受水氣影響很大；

腎上腺素具有酚類結(jié)構(gòu)，Vc具有烯醇結(jié)構(gòu)，易氧化，其穩(wěn)定性受空氣影響很大。第77頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、藥物貯存期的預(yù)測(cè)1、留樣觀察法考察藥物在室溫情況下實(shí)際放置至質(zhì)量指標(biāo)不合格所經(jīng)歷的時(shí)間，是為留樣觀察法測(cè)得的藥物貯存期。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確適用于老產(chǎn)品的質(zhì)量考察，考驗(yàn)加速試驗(yàn)結(jié)果的最可靠標(biāo)準(zhǔn)；缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)不適用新處方、新制劑的考察。第78頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、加速試驗(yàn)法（1）恒溫法①在不同的加速溫度下，測(cè)定各溫度下藥物濃度隨時(shí)間的變化；②求得藥物降解反應(yīng)級(jí)數(shù)及在各試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k；③然后依據(jù)Arrhenius公式，以lnk對(duì)1/T作圖，外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k25℃；④計(jì)算室溫下藥物含量降至合格限所需的時(shí)間，即貯存期。

第79頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：抗壞血酸(Vc)在水溶液中的氧化分解是假一級(jí)反應(yīng)。配制10%Vc水溶液，封于2ml安瓿，分放在5個(gè)恒溫水浴中加速分解。加速溫度為

60℃,5℃,70℃,75C,80C，分別按一定時(shí)間間隔取樣，用碘量法分析含量。

T(C)t(h)I2消耗量(ml)lgI2T(C)t(h)I2消耗量(ml)lgI2023.141.3644023.161.36471222.731.35666.222.471.3516602422.381.34997512.221.801.33853621.841.339318.221.071.32374821.631.335124.220.301.3075023.171.3649023.091.363410.322.691.3558422.471.35166520.322.171.345880821.901.340430.321.561.33361221.161.325540.321.151.32531620.571.3132023.171.36497.122.611.35437014.122.021.342821.121.221.326728.120.691.3158第80頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期三t(C)1/T(103K-1)

斜率(103)k(103h-1)lgk603.0010.6251.4