含氮芳香化合物芳香親核取代反應(yīng)

含氮芳香化合物芳香親核取代反應(yīng)第1頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一芳香硝基化合物二芳香胺三重氮鹽在合成上的應(yīng)用四苯炔本章提綱第2頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）芳香硝基化合物一表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)

物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途三芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)四制備第3頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.1表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)示意圖兩個(gè)等價(jià)的共振式，結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的。分子表達(dá)式第4頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四硝基的電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）硝基的同分異構(gòu)體芳香硝基化合物與亞硝酸（芳基）酯是同分異構(gòu)體。Ar-NO2，Ar-O-N=O第5頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.2物理性質(zhì)、光譜性質(zhì)和用途1物理性質(zhì)：一元芳香硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物為無(wú)色或黃色固體。2光譜性質(zhì)：硝基的IR光譜在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1處有吸收峰。3用途:一元氯化硝基苯是橡膠，醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要原料。多元硝基化合物是炸藥。第6頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.3芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)18.3.1還原反應(yīng)亞硝基苯（中間還原產(chǎn)物）苯基羥胺（中間還原產(chǎn)物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）單分子還原反應(yīng)硝基苯苯胺2H最終還原產(chǎn)物第7頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）雙分子還原反應(yīng)NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氫化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯第8頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.3.2芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（SN2Ar）定義：芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。硝基對(duì)親核取代反應(yīng)的影響：在芳香親核取代反應(yīng)中，硝基是一個(gè)活化的鄰對(duì)位定位基。第9頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實(shí)例SN2Ar反應(yīng)機(jī)理慢第10頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四大多數(shù)硝基化合物都是由芳環(huán)直接硝化制備的。18.4芳香化合物的制備和用途第11頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）芳香胺一芳胺的物理性質(zhì)二芳胺的制備三芳胺的化學(xué)性質(zhì)第12頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.5芳胺的物理性質(zhì)

純凈的苯胺是無(wú)色的油狀液體，有刺激性氣味，在空氣中易自動(dòng)氧化；不溶于水，有毒。第13頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1硝基化合物的還原芳胺的制備2芳環(huán)的親核取代3用霍夫曼重排制備orH2/Cu加壓(產(chǎn)率95%)Fe+HCl(產(chǎn)率100%)NH3NaOH+X2加壓第14頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.5芳香胺的氧化18.6芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)18.7聯(lián)苯胺重排18.8重氮化反應(yīng)芳胺的化學(xué)性質(zhì)第15頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

N上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。三級(jí)芳胺或四級(jí)銨鹽的N上沒有H，很難氧化。18.5芳香胺的氧化第16頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.6芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對(duì)位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對(duì)位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應(yīng)第17頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+第18頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）磺化發(fā)煙H2SO4室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內(nèi)鹽（兩性離子）第19頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2第20頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

稀HNO3硝化主要得鄰對(duì)位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主要得間位產(chǎn)物。（3）硝化一級(jí)胺、二級(jí)由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三級(jí)苯胺由于N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+第21頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三級(jí)芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。（4）?；患?jí)芳胺、二級(jí)芳胺由于N上有氫，直接?；瘯r(shí)，芳核和N上都會(huì)發(fā)生?；Ｋ?，必須將NH2保護(hù)。第22頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

N,N-二甲苯胺與三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯環(huán)上引入甲?；姆磻?yīng)（5）Vilsmeier（威爾斯麥爾）反應(yīng)第23頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.7聯(lián)苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4’-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。H++第24頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四+反應(yīng)機(jī)制：重排是分子內(nèi)的。+第25頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四++第26頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四極化過渡態(tài)理論H+-H+聯(lián)苯胺第27頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.8重氮化反應(yīng)定義：一級(jí)胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。（pH>3的酸性條件）*1堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H第28頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)第29頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽異重氮酸鹽第30頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)二重氮鹽的水解三席曼反應(yīng)四芳香化合物的芳基化五重氮鹽的還原六偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽在合成上的應(yīng)用第31頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)18.9.1桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)第32頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)理（自由基取代反應(yīng)）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一個(gè)Cl絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移第33頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.9.2重氮鹽的水解（SNlAr）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮?dú)獾姆磻?yīng)。反應(yīng)機(jī)理：（74-79%）第34頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.用重氮硫酸氫鹽進(jìn)行水解反應(yīng)。2.芳基上的取代基對(duì)水解速率的影響：

吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速率減慢。給電子基團(tuán)處于鄰對(duì)位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位使反應(yīng)速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+

+

N2+

Cl-H2O,29oCAp-NO2<m-Cl<H<m-CH3V相對(duì)1/2401/2414.5討論第35頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.9.3席曼反應(yīng)（Schiemann）（SNlAr）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高第36頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)機(jī)制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亞硝鹽）第37頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四席曼反應(yīng)的推廣（奧拉，1961年）無(wú)水HF，固體NaNO2第38頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機(jī)溶劑中）與其它芳香化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯衍生物的反應(yīng)稱為剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)。18.9.4、芳香化合物的芳基化芳基取代另一個(gè)芳環(huán)上的氫，稱為芳基化反應(yīng).（自由基取代反應(yīng)）orNaNO2-中性有機(jī)溶劑反應(yīng)條件溫和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯體系A(chǔ)r-Ar1第39頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四規(guī)律：芳環(huán)上有取代基時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)在取代基的鄰對(duì)位發(fā)生。應(yīng)用：是制備聯(lián)苯和不對(duì)稱聯(lián)苯衍生物的重要方法.反應(yīng)機(jī)理第40頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。2.普塑爾反應(yīng)堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機(jī)理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽第41頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3.麥爾外因反應(yīng)

重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2第42頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.10、重氮鹽的還原去氨基還原時(shí)用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機(jī)相）還原成肼用的還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉第43頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3還原乙?；疕3+OHNO2Cl2第44頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.11、重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)定義：重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚，三級(jí)芳胺等活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代，生成偶氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。1.與酚偶聯(lián)偶氮化合物第45頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.與芳胺偶聯(lián)相同點(diǎn)：反應(yīng)在鄰，對(duì)位發(fā)生。不同點(diǎn)：與酚偶聯(lián)pH=8-10，與芳胺偶聯(lián)pH=5-7問題：為什么主要產(chǎn)物為碳偶聯(lián)產(chǎn)物？第46頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動(dòng)物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。

*1.1856年英國(guó)有機(jī)化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個(gè)人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)重氮化合物，并制備了第一個(gè)偶氮染料--苯胺黃。3偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成偶氮染料第47頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）合成氨基化合物還原第48頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四p軌道形成封閉的共軛體系sp2-sp2有微弱重疊，形成另一個(gè)鍵。（三）苯炔18.12苯炔的結(jié)構(gòu)去氫苯1973年報(bào)道IR證明sp2雜化第49頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18.13苯炔的制備1.用鄰氨基苯甲酸制備*對(duì)碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質(zhì)子溶劑中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)生事故。+CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H++H2O+CH3(CH2)4OH+CO2+N2第50頁(yè)，共57頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.用鄰二鹵代苯與鋰