石油提煉技術(shù)

石油化工催化技術(shù)發(fā)展

對(duì)分子篩的要求摘要：本文從重油深度加工提高輕油收率、提高汽油辛烷值、烯烴和芳烴的生產(chǎn)、基本有機(jī)原料和精細(xì)化工等方面催化技術(shù)的發(fā)展來論述對(duì)分子篩的要求，還討論了新型分子篩的開拓、分子篩制造中的工程開發(fā)和分子篩催化與分離相結(jié)合發(fā)展的新工藝。關(guān)鍵詞：深度加工催化分子篩AbstractTherequirementsofmolecularsievesfordevelopingthepetrochemicalcatalytictechnologiesinvolvedintheupgradingofheavyoil,olefinsandaromaticsmanufacture,productionofbasicorganicsandfinechemicalsarediscussed.Thedevelopmentofnewmolecularsieves,engineeringdevelopmentinthemanufactureofmolecularsievesandcombinationofzeolitecatalysiswithseparationtechnologyarealsodiscussed.Keyword：deepprocessingcatalysismolecularsieve一、重油深度加工對(duì)分子篩的要求重油深度加工技術(shù)中與分子篩有關(guān)的加工技術(shù)有催化裂化和加氫裂化。目前我國已有催化裂化裝置60多套,年加工能力占一次加工能力39%,居世界第二位。裂化催化劑年產(chǎn)量近40kt,每年耗用Y型分子篩約7000t。目前使用的Y型分子篩主要為REY、usy、REHY及正在開發(fā)的幾種改進(jìn)的usy分子篩。當(dāng)前催化裂化突出的問題是裝置的加工能力過剩，原料不足。1990年底，有23套催化裂化裝置摻煉了常壓和減壓渣油，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。目前，煉油廠仍希望能多摻些渣油,這就要求焦炭的選擇性更好，抗重金屬污染的能力更強(qiáng)，裂化活性更高的裂化催化劑。有的煉油廠希望能多摻煉焦化蠟油，但又怕焦化蠟油中高堿性氮引起催化劑中毒,這就需要發(fā)展抗氮性能更好的裂化催化劑。從對(duì)產(chǎn)品的要求看，有的煉油廠希望多產(chǎn)汽油，有的要求多產(chǎn)柴油，有的又希望多產(chǎn)丙烯、丁烯來發(fā)展石油化工。各個(gè)煉油廠對(duì)催化裂化所生產(chǎn)汽油辛烷值的要求也不一樣,有的希望能生產(chǎn)90號(hào)無鉛汽油。為了滿足煉油廠催化裂化裝置的這些不同需要，就要從分子篩類型的選擇和改性、載體的選擇以及催化劑的配方等方面來調(diào)配,其中分子篩的類型和改性占有主導(dǎo)地位，因?yàn)樗侵饕牧鸦M分。為了在原料油中多摻渣油,就需要改善目前改進(jìn)型UsY分子篩的焦炭選擇性;為了在原料油中能多摻焦化蠟油,就需要改善現(xiàn)有分子篩活性中心的抗氮能力（包括增加分子篩裂化活性中心）;為了提高催化裂化汽油的RON，就需要減少分子篩的氫轉(zhuǎn)移活性;為了提高催化裂化汽油的MON，就需要改善分子篩的異構(gòu)化和芳構(gòu)化能力;為了多產(chǎn)氣體烯烴,就要增加分子篩的裂化能力，特別是擇形裂解能力，同時(shí)還要減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這些都為Y型分子篩的改性和新分子篩的合成指出了方向。二、提高汽油辛烷值汽油是石油產(chǎn)品中最主要的產(chǎn)品,1990年我國汽油產(chǎn)量達(dá)18.95Mt,不僅滿足國內(nèi)需要,而且每年還有100多萬噸出口。為了適應(yīng)我國汽車工業(yè)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)等要求?！鞍宋濉逼陂g90號(hào)汽油的產(chǎn)量計(jì)劃大于80%,93號(hào)以上汽油產(chǎn)量大于10%,同時(shí)要在京、津、滬、穗等汽油用量大的城市，盡量供應(yīng)無鉛汽油。為了滿足國外市場(chǎng)的需要,出口汽油的質(zhì)量也要跟上國際發(fā)展。國外由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格,對(duì)汽油規(guī)格提出了新的規(guī)格要求；先是要求汽油不加四乙基鉛，近年又限制汽油揮發(fā)度和苯含量，去年開始又出現(xiàn)了進(jìn)一步限制芳烴和烯烴含量，并要求加入甲基叔丁基醚等含氧化合物的新配方汽油。這些汽油規(guī)格的變化，推動(dòng)了有關(guān)汽油生產(chǎn)的催化工藝的發(fā)展,也引起了所用分子篩的變化。與提高汽油辛烷值有關(guān)并且使用分子篩的石油煉制工藝有催化裂化、氣體烯烴疊合,cs、c。異構(gòu)化。此外,異丁烷與丁烯烷基化目前工業(yè)上使用HZso4、HF為催化劑,異丁烯與甲醇醚化使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂,但也有人研究使用分子篩催化劑。而目前也正在開發(fā)KBa/L型分子篩催化劑?，F(xiàn)將有關(guān)情況，分述于下：催化裂化我國汽油的70%來自催化裂化,每年達(dá)1.40Mt。目前，提高它的辛烷值是改進(jìn)整個(gè)汽油質(zhì)量的關(guān)鍵。國外裂化催化劑中所用的Y型分子篩，已由REY、REHY等類型，改為usy或REusY,這樣可減少裂化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使催化裂化汽油中含有較多的烯烴，達(dá)到提高汽油辛烷值的目的。一般汽油RON可提高1一1.5單位，而MoN只能提高0.5一1.0。如要求提高更多的MON，近年來已出現(xiàn)了采用改進(jìn)型usy分子篩并交換上少量的RE3+，這種分子篩提高了異構(gòu)化性能，使催化裂化汽油中多含異構(gòu)烷烴和芳烴，這些高辛烷值裂化催化劑我國有的正在研制，有的已工業(yè)生產(chǎn)，但尚未推廣應(yīng)用。為了配合新配方汽油的生產(chǎn)，Davison化學(xué)公司已開發(fā)成功一種新型催化裂化催化劑，產(chǎn)品牌號(hào)為RFG一IT“。據(jù)稱該產(chǎn)品是采用一種非八面沸石型沸石載在特制的基質(zhì)上而制成,但這種非八面沸石材料的合成要昂貴的原料和制造設(shè)備，價(jià)格昂貴,目前尚未工業(yè)規(guī)格制造。這個(gè)催化劑的特點(diǎn)是活性和焦炭選擇性與USY相似,產(chǎn)品中丙烯、丁烯多汽油產(chǎn)量降低,但汽油組成中烯烴增加了60%以上，其中戊烯顯著增加，芳烴減少20%,異構(gòu)烯烴和高碳數(shù)正構(gòu)烷烴相應(yīng)減少。利用所產(chǎn)烯烴進(jìn)行醚化和烷基化后,汽油潛在產(chǎn)率比使用usy催化劑時(shí)增加3.ow%,RoN達(dá)到96.9,MoN為87.7。提高催化裂化汽油辛烷值的另一技術(shù)是在催化裂化中加入含有zsM一5或siliealite的助劑，其作用是擇形裂解汽油中的低辛烷值正構(gòu)烷烴等組分來提高汽油辛烷值。國內(nèi)已工業(yè)生產(chǎn)和使用這種助劑。關(guān)于提高汽油辛烷值催化劑中有關(guān)分子篩的研究,今后要繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)高S心2/A12o:比Y型沸石改性的系統(tǒng)性、基礎(chǔ)性研究,研究開發(fā)sAPo、MeAPo等非沸石分子篩的應(yīng)用;由于受專利的限制,應(yīng)努力開發(fā)出一種新分子篩以代替zsM一5或siliealite。催化重整催化重整是提高直餾汽油辛烷值的一項(xiàng)重要工藝，使用Rt一Re/,—A1203、Pt一sn/,-AI刃:等催化劑。近年國外也正在開發(fā)KBa/L一型沸石催化劑,這種催化劑具有優(yōu)良的c6、c:烷烴芳構(gòu)化性能。如何增強(qiáng)抗硫性能和延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期是這種分子篩的改進(jìn)方向。與催化重整相組合的還有"選擇重整(Seleetoforming^““M一重整”(M—forming)兩個(gè)工藝。在催化重整反應(yīng)器之后，串聯(lián)一個(gè)裝有擇形裂解沸石的反應(yīng)器，把重整生成油中的烷烴裂解以提高辛烷值,這種工藝稱為“選擇重整”。在“M一重整”的工藝中，串聯(lián)反應(yīng)器中裝的是zsM一5沸石，在烷烴裂解的同時(shí)，裂解生成的丙烯，即與重整生成油中的苯、甲苯進(jìn)行烷基化,既提高了汽油辛烷值又增加了汽油收率。醚化從異丁烯與甲醇合成甲基叔丁基醚是提高汽油辛烷值的重要工藝，美國正在大力發(fā)展，建設(shè)生產(chǎn)裝置。目前先進(jìn)的工藝是采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂的催化蒸餾技術(shù)，專利上也有采用zsM一5分子篩為催化劑的報(bào)道。未來的發(fā)展方向,不僅是異丁烯與甲醇醚化，還有異戊烯與甲醇醚化。烷基化利用煉廠氣體，特別是催化裂化氣體,生產(chǎn)高辛烷汽油組分的工藝還有正丁烯與異丁烷的烷基化,目前是采用HZso;、HF作為催化劑,不僅腐蝕性強(qiáng)，安全防護(hù)措施嚴(yán)格，還污染環(huán)境，因此開發(fā)固體酸烷基化已成為近年來的研究方向。據(jù)報(bào)道，采用改性Y型分子篩可以催化這一反應(yīng)，但關(guān)鍵是使用壽命不長。利用催化蒸餾降低反應(yīng)苛刻度，可能會(huì)延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期,是值得探索的方向。裂化氣盛合在裂化氣疊合制取辛烷值汽油方面，除采用H3PO;/硅藻土、硅鋁等催化劑外,近年也有了使用zsM一5分子篩的疊合工藝,但是這種工藝的反應(yīng)溫度較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，這也是今后改進(jìn)催化劑中分子篩需努力的方向。煉廠干氣與重整輕汽油烷基化為了降低汽油中的苯含量，同時(shí)也利用煉廠干氣中的稀乙烯和丙烯，國外發(fā)展了一種輕重整生成油（利用其中的苯、甲苯）與干氣中的乙烯等進(jìn)行烷基化的催化蒸餾工藝，其中的催化劑可能采用USY、刀沸石，值得研究。三、烯烴和芳烴的生產(chǎn)乙烯、丙烯和苯、甲苯和二甲苯是發(fā)展石油化工的基本有機(jī)原料。目前，我國乙烯的生產(chǎn)是石腦油、輕柴油管式爐蒸汽裂解，但是這些輕油也是生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油以及催化重整所需的原料。由于我國原油所含＞350°C餾分較多,所以開發(fā)重油蒸汽裂解制乙烯將是長遠(yuǎn)努力的方向。60年代我國引進(jìn)了砂子爐水蒸氣裂解制乙烯的技術(shù)，由于乙烯產(chǎn)率低、能耗高等原因，已被淘汰。該工藝中的砂子只是熱載體,未起催化作用。近年，美國Stone一webster工程公司已宣布開發(fā)一種Qc熱裂解乙烯的工藝，據(jù)說其特點(diǎn)是下行式流化床、高溫反應(yīng)、產(chǎn)品快速分離。多年來,國外也在研究管式爐水蒸氣裂解催化劑,目的是提高乙烯收率、減少積炭速度、延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期,目前，已取得具有應(yīng)用前景的初步結(jié)果。幾年前，我們?cè)_展了zsM一5分子篩上正己烷裂解機(jī)理的研究，在Na+交換度達(dá)到一定程度時(shí)，裂解機(jī)理即由生產(chǎn)c『為主的撥離子機(jī)理轉(zhuǎn)化為以生產(chǎn)c歹為主的自由基反應(yīng)機(jī)理,這似乎指出發(fā)展一種堿性分子篩催化劑有可能促進(jìn)烴類的自由基裂解反應(yīng),并在這基礎(chǔ)上，開發(fā)一種重油流化床自由基裂解生產(chǎn)乙烯的新工藝。采用的分子篩要具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和燒焦性能，這是難題。開發(fā)這類分子篩將為我國發(fā)展石油化工開辟一條從重油生產(chǎn)乙烯的新路線。我國開發(fā)成功了一種重油催化裂解的新工藝，為發(fā)展石油化工提供丙烯，在半工業(yè)試驗(yàn)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)已取得成功。這種工藝采用了一種擇形裂解分子篩，也需要進(jìn)一步改進(jìn)分子篩的高溫穩(wěn)定性等。從原油中生產(chǎn)芳烴的路線主要有兩條:一是石腦油催化重整后抽提分離出芳烴;另一個(gè)是蒸汽裂解輕焦油加氫后，抽提分離出芳烴。在這些路線中目前尚未采用分子篩類型的催化劑。近年來，美國ehevron、Exxon公司正在開發(fā)分子篩類型的芳構(gòu)化催化劑。Chevron公司宣布的Aromax工藝，采用KBa/L型分子篩,比現(xiàn)有雙金屬重整催化荊具有更高的c6、c7烷烴芳構(gòu)化性能,但這種工藝要求原料油中硫含量很低,而且運(yùn)轉(zhuǎn)周期不長，國外也未見工業(yè)化的報(bào)道。國內(nèi)有不少單位正在研究這類分子篩催化劑，這要結(jié)合工藝類型考慮，是發(fā)展半再生式固定床芳構(gòu)化，還是發(fā)展連續(xù)移動(dòng)床再生式芳構(gòu)化。因?yàn)檫@兩者對(duì)催化劑的要求不同，前者要求催化劑具有長壽命，后者要求催化劑要有優(yōu)良的再生性能。由烷烴生產(chǎn)芳烴的工藝,國外已發(fā)展的有uoP公司和BP公司的eyelarl藝和Mobil公司的M一2扔rming工藝。從專利報(bào)道看，這些工藝中采用的可能是Ga等改性的zsM一5。1990年第一套eye一ar工藝的示范裝置已在英國Grangmouth煉油廠運(yùn)轉(zhuǎn)成功。示范裝置中有4個(gè)重疊的反應(yīng)器,Zmm的球型催化劑在重力作用下通過反應(yīng)器，循環(huán)一次需6天,目前cycla:工藝可把液化氣轉(zhuǎn)化成65%的芳烴、6%氫和29%的燃料油,芳烴中苯30%、甲苯42%。二甲苯20%。在示范裝置中液化氣占工藝成本的30一40%。M一2forming工藝可能是采用流化床工藝。我國在烷烴芳構(gòu)化采用的改性zsM一5分子篩方面已進(jìn)行了許多研究，在催化劑的活性和選擇性方面已取得較大的進(jìn)展。今后的科研工作要按移動(dòng)床或流化床工藝，進(jìn)一步研究這些分子篩催化劑的成型、反應(yīng)和再生,以最后發(fā)展成功一個(gè)新工藝。芳烴的轉(zhuǎn)化包括二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)二甲苯、甲苯與三甲苯歧化生產(chǎn)二甲苯、甲苯歧化生產(chǎn)苯與二甲苯等，也是石化工業(yè)中生產(chǎn)芳烴的重要反應(yīng)，其目的是生產(chǎn)聚酷，尼龍等需要的對(duì)二甲苯和苯。在這些工藝過程中,目前使用的絲光沸石、zsM一5分子篩也需要進(jìn)一步改進(jìn)分子篩以提高技術(shù)水平。由于甲苯的用途較少,將甲苯與甲醇反應(yīng)生成對(duì)二甲苯或乙苯也是具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的反應(yīng)。在去年5月的北美催化會(huì)議上,DuPont公司M?B.DIAmcore等報(bào)道了從甲苯與甲醇合成對(duì)二甲苯的新進(jìn)展。據(jù)稱所用催化劑為高硅沸石，用四乙基正硅酸鹽生成的無定形sjo:涂在沸石顆粒表面以控制甲醇齊聚為烯烴。在多段固定床反應(yīng)器中，于450一520C、172一3zokPa、wHsv20一40的條件下,過量甲苯循環(huán)，在7段反應(yīng)后，甲笨80%轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，甲醇45%轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。采用加入水蒸氣以減緩催化劑上積炭和甲醇分解,這一工藝的開發(fā)已向工業(yè)化目標(biāo)邁進(jìn)了一大步。綜上所述,為了增產(chǎn)烯烴和芳烴，對(duì)于絲光沸石、zsM一5分子篩、L型沸石可開展一些改性研究，同時(shí)也可開拓這些反應(yīng)中所需的新分子篩。四、基本有機(jī)原料和精細(xì)化工是固體酸中的員,也可一顯身手。精細(xì)化工產(chǎn)品除催化劑外，還有油品添加劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、煉廠緩蝕、阻垢劑、紡絲油劑、塑料加工助劑、橡膠助劑等等。石化工業(yè)的發(fā)展，也要依賴這些精細(xì)化工產(chǎn)品的發(fā)展。從原料的來源看，特別是綜合利用煉油廠、石化企業(yè)的副產(chǎn)品來生產(chǎn)這些精細(xì)化工產(chǎn)品要特別重視。一是為了更好地利用lxl護(hù)t石油資源,二是對(duì)于企業(yè)挖潛增效是一條十分重要的途