學(xué)習(xí)情境10對(duì)映異構(gòu)

學(xué)習(xí)情境10對(duì)映異構(gòu)

(enantiomerism)子情境1物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光儀和比旋光度子情境2對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)二、手性三、對(duì)稱因素和手性分子判據(jù)子情境3含有一個(gè)手性碳原子的分子一、對(duì)映體、外消旋體二、構(gòu)型表示方法---費(fèi)謝爾投影式三、絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型四、R、S命名規(guī)則同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)課程回顧，新課導(dǎo)入對(duì)映異構(gòu)：是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。例如:肌肉乳酸：

mp:53℃乳糖發(fā)酵乳酸：

mp:53℃乳酸:C3H6O3[]D20=+3.82[]D20=-3.82mp:16.8℃酸奶中分離出的乳酸：[]D20=0為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？

1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)。3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。一、平面偏振光和旋光性光波的特點(diǎn)：子情境1

物質(zhì)的旋光性這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光(plane-polarizedlight)或簡(jiǎn)稱偏振光。Nicol棱晶法國(guó)物理學(xué)家——馬呂斯1808年發(fā)現(xiàn)反射時(shí)光的偏振，確定了偏振光強(qiáng)度變化的規(guī)律（現(xiàn)稱為馬呂斯定律）。2．物質(zhì)的旋光性能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)—旋光性(opticalactivity)使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)—旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）使平面偏振光偏按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)—右旋體(+)使平面偏振光按反時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)—左旋體(-)旋光性物質(zhì)使振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度——旋光度，通常用α表示。例：肌肉乳酸α+3.8°·m2·kg-1

發(fā)酵乳酸α-3.8°·m2·kg-1二、旋光儀和比旋光度旋光儀的工作原理檢偏棱晶旋轉(zhuǎn)的角度旋光度α測(cè)量旋光性物質(zhì)α-旋光度受溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、溫度、所用光波長(zhǎng)影響20：溫度D:鈉光源D線----589.3nm

2.

比旋光度

1mL含1g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1dm（10cm）長(zhǎng)的盛液管中測(cè)得的旋光度——比旋光度例：肌肉乳酸 +3.8°·m2·kg-1

發(fā)酵乳酸

-3.8°·m2·kg-1α:測(cè)定的旋光度(+右旋，-左旋)t:測(cè)定時(shí)的溫度(℃);λ:測(cè)定時(shí)光源的波長(zhǎng)(一般為鈉光,λ=589.3nm);l:盛液管的長(zhǎng)度(dm);ρB:溶液的質(zhì)量濃度(g/mL)若所測(cè)物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把公式中的ρB換成液體的密度ρ即可。旋光度和比旋光度之間的轉(zhuǎn)化：純?nèi)芤旱谋刃舛龋罕刃舛龋盒舛龋嚎筛鶕?jù)旋光度和比旋光度，計(jì)算溶液濃度注意區(qū)別：精密旋光儀WXG-4圓盤旋光儀（教學(xué)型）一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1.巴斯德的發(fā)現(xiàn)（1848年）左右旋酒石酸鈉銨分子子情境2對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系法國(guó)科學(xué)家——路易·巴斯德2.不對(duì)稱碳原子

——一個(gè)碳原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)。

特點(diǎn)：1）四個(gè)基團(tuán)在不對(duì)稱碳原子周圍有兩種排列形式，即兩種空間構(gòu)型。2）兩種構(gòu)型互為鏡像，外型相似但不能重疊。荷蘭科學(xué)家——雅各布斯·亨里克斯·范托夫提出了碳原子四面體學(xué)說二、手性

相似而不重合1.

手性（chirality

）——物質(zhì)分子與其鏡像相似而不重合的特征。手性是自然界的基本屬性宇宙是非對(duì)稱的，如果把構(gòu)成太陽系的全部物體置于一面跟隨著它們的鏡子面前，鏡子中的影像不能和實(shí)體重合?！煞菍?duì)稱作用所主宰。我能預(yù)見，所有生物物種在其結(jié)構(gòu)上、在其外部形態(tài)上，究其本源都是宇宙非對(duì)稱性的產(chǎn)物。LouisPasteur法國(guó)化學(xué)家巴斯德手性(chirality)這個(gè)詞來源于希臘字“手”(cheir)。

手是手性的—右手與左手成鏡像。手性是三維物體的基本屬性。如果一個(gè)物體不能與其鏡像重合，該物體就稱為手性物體。手性從天文學(xué)到地球科學(xué)，從化學(xué)到生物學(xué)，幾乎處處都有手性顯身影。太陽系的所有天體（包括小行星）都是按照右旋方向旋轉(zhuǎn)的，稱為右手定則。2000年8月發(fā)生于大西洋的阿爾貝托颶風(fēng)，其螺旋具有手性特征。在植物學(xué)中，手性也是一個(gè)重要的形態(tài)特征。絕大部分攀緣植物是沿著主干往右纏繞的，但也有少部分是往左纏繞的，如香忍冬。左手性紫藤右手性多花紫藤植物中的手性長(zhǎng)瓣兜蘭：花兩側(cè)長(zhǎng)瓣的螺旋是左右對(duì)稱的，右側(cè)是左旋，左側(cè)是右旋沙利度胺，右旋——有鎮(zhèn)靜作用，左旋——致畸有關(guān)“苦”“甜”藝術(shù)中的手性生活中的手性：具有手性的分子手性中心：手性碳手性氮手性磷（1）如何判斷分子是否有手性？（2）是否有手性碳的分子一定有手性？沒有手性碳的分子一定沒有手性？思考三、對(duì)稱因素和手性分子判據(jù)

★1.對(duì)稱因素(symmetryfactor)（1）對(duì)稱面σ:可把分子分割成兩部分的平面，一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面稱為對(duì)稱面。例2:（E）-1,2-二氯乙烯

例1：1,1-二氯乙烷有對(duì)稱面有對(duì)稱面（2）對(duì)稱中心

i：分子中有一點(diǎn)i，通過i點(diǎn)畫任何直線，如果在離i點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)i稱為對(duì)稱中心。

例：（3）對(duì)稱軸Cn：穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)360°/n

后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線為分子的n重對(duì)稱軸。

Cn：=360°/旋轉(zhuǎn)角度例：

n=360°/180°=2C6環(huán)丁烷C4苯C2反-1,2-二氯環(huán)丙烷C2反-1,2-二氯乙烯2.手性判據(jù)有對(duì)稱面的物質(zhì)與其鏡像可重合，無手性有對(duì)稱中心的物質(zhì)與其鏡像可以重合，無手性。有手性

(分子和鏡像不能重合)反-1,2-二氯環(huán)丙烷有無對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無手性的依據(jù)有手性(分子和鏡像不能重合)判別手性分子的依據(jù)既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，一般可判定為是手性分子。該分子就具有手性,就有旋光性和對(duì)映異構(gòu)體;對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)

判斷下列分子是否有手性：一、對(duì)映體（enantiomers）子情境3含一個(gè)手性碳原子

化合物的對(duì)映異構(gòu)

兩種立體異構(gòu)體互呈物體與鏡像的對(duì)映關(guān)系，互為對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的,所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。

具有一個(gè)手性碳原子的化合物

含1個(gè)手性碳的化合物，沒有對(duì)稱中心、對(duì)稱面，故有手性，與其鏡像不能重合，互為對(duì)映體。對(duì)映體的特點(diǎn)：

1）分子中各原子間距離相等，物性和化性一般相同；

2）[α]的度數(shù)相同，方向相反；

3）手性環(huán)境下性質(zhì)不同，反應(yīng)速率也有差異。二、外消旋體(racemicforms)

等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）來表示。旋光性

物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mp18℃基本相同各自發(fā)揮其作用對(duì)映體旋光mp53℃基本相同旋體的生理功能外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體特點(diǎn)：1.不顯示旋光性(中和)；2.其他物理常數(shù)也有差異(如m.p)；3.化學(xué)活性為其有效對(duì)映體的一半

(如合霉素抗菌能力為其左旋體的一半)。1.立體結(jié)構(gòu)式三、構(gòu)型表示方法★★2.費(fèi)歇爾（Fischer）投影式

投影規(guī)則：“橫前豎后、碳鏈豎立”碳鏈盡量放在垂直方向上，氧化態(tài)高的在上邊，氧化態(tài)低的在下邊，其他基團(tuán)放在水平方向上；垂直方向要伸向紙面后方，水平方向伸向紙面前方（“橫前豎后”）；將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，橫線豎線的交叉點(diǎn)表示碳原子。注意：1）Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)；沿紙面旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變；旋轉(zhuǎn)90°，得到對(duì)映體；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32）Fischer式中，固定一個(gè)基團(tuán)，另外三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換位置，構(gòu)型不變；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH33）Fischer式中，任意兩個(gè)基團(tuán)互換位置1次，得到對(duì)映體，互換2次，得到原物。COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32.費(fèi)歇爾投影式與其他構(gòu)型式的轉(zhuǎn)換（1）楔形式碳鏈上的甲基、乙基向后方ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC寫出下列有機(jī)物的費(fèi)歇爾投影式交叉式重疊式豎立（2）鋸架式（3）紐曼式交叉式重疊式相對(duì)構(gòu)型----D,L命名法相對(duì)構(gòu)型(relativeconfiguration)是以甘油醛構(gòu)型為參照標(biāo)準(zhǔn)而確定的構(gòu)型。絕對(duì)構(gòu)型-----R,S命名法絕對(duì)構(gòu)型(absolutconfiguration)是指分子中多個(gè)原子或基團(tuán)在空間排列的真實(shí)情況。立體構(gòu)型標(biāo)記方法四、相對(duì)構(gòu)型----D,L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛在不涉及手性碳原子的前提下，通過化學(xué)反應(yīng)可以從D－(+)－甘油醛得到的，或能夠生成D－(+)－甘油醛的，即為D型注意：D和L只代表構(gòu)型，而與旋光方向無關(guān)。

D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸L-(+)-古羅糖D、L與“+、-”

沒有必然的聯(lián)系應(yīng)用：糖類及氨基酸類化合物中L-丙氨酸（一）命名原則1.C*的四個(gè)基團(tuán)按“次序規(guī)則”從大至小排列：a＞b＞c＞d；2.最小基團(tuán)離視線最遠(yuǎn)處；3.a→b→c順時(shí)針排列為R型

a→b→c逆時(shí)針排列為S型五、絕對(duì)構(gòu)型----R，S命名原則（重點(diǎn)）SRa→b→c順時(shí)針R型逆時(shí)針S型（二）不同構(gòu)型式中手性碳的R,S標(biāo)定方法1.

楔形式RSSR近變遠(yuǎn)不變(2R,3S)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷2.費(fèi)歇爾投影式SRRS橫變豎不變（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-3.鋸架式(2R,3S)-4.紐曼式(2S,3S)-簡(jiǎn)便判斷規(guī)則：“近變遠(yuǎn)不變，橫變豎不變”逆時(shí)針——R構(gòu)型；順時(shí)針——S構(gòu)型。沿基團(tuán)大中小旋轉(zhuǎn)（平面上）R