第四章炔和二烯烴

炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)和命名；炔烴的化學(xué)性質(zhì)、制法及應(yīng)用

；共軛二烯烴的主要反應(yīng)；共軛效應(yīng)的含義及其相對(duì)強(qiáng)弱；速度控制和平衡控制。炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱。2023/4/71分子中含碳碳三鍵的烴叫炔烴，含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴叫二烯烴；它們的通式都是CnH2n-2；

1,3-丁二烯

buta-1,3-diene

1-丁炔but-1-yne含同數(shù)目碳原子的炔烴和二烯烴是同分異構(gòu)體。2023/4/72炔烴的官能團(tuán)是碳碳三鍵，乙炔分子為直線型。1炔烴的結(jié)構(gòu)0.120nm

0.106nm

Kekulè模型Stuart模型2023/4/73碳原子是sp雜化，由一個(gè)2s軌道和一個(gè)2p軌道重新組合，形成兩個(gè)sp雜化軌道；兩個(gè)sp軌道在同一條直線上，成180o角；sp雜化軌道2p軌道還剩下兩個(gè)互相垂直的未雜化的p軌道。2023/4/74C≡C鍵：1個(gè)C—Cσ鍵，sp-sp；

2個(gè)C—Cπ鍵，2p-2p，互相垂直，且垂直于C—Cσ鍵。

C—H鍵：sp-1sσ鍵。乙炔分子的形成：2023/4/75碳碳三鍵特點(diǎn)：在兩個(gè)碳原子之間電子云密度大，sp雜化軌道的s成份較多，使sp-spσ鍵的鍵長(zhǎng)比烯鍵短；形成π鍵的p軌道重疊程度比烯大，π鍵的圓柱型電子云不易極化，因此，炔烴的親電加成活性不如烯烴。sp雜化碳的電負(fù)性較大，電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3；使碳碳三鍵上C—H鍵的極性增強(qiáng)，H表現(xiàn)為一定的酸性。

2023/4/76引起炔烴異構(gòu)的原因：碳鏈不同；三鍵的位置不同。2炔烴的異構(gòu)和命名三鍵碳原子只能與一個(gè)烴基相連，所以沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)。

衍生物命名法：是以乙炔為母體，三鍵碳上的烴基看作取代基。常用于簡(jiǎn)單的炔烴。乙烯基乙炔

甲基異丙基乙炔2023/4/77系統(tǒng)命名法：選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。碳原子編號(hào)應(yīng)使三鍵的位次最小。

英文名稱，將烷烴的詞尾-ane改為炔烴的詞尾-yne。2-戊炔3-甲基-1-丁炔pent-2-yne

3-methylbut-1-yne4-甲基-2-戊炔4-methylpent-2-yne2023/4/78同時(shí)含有雙鍵和三鍵的烴稱為烯炔，命名時(shí)，選擇含有雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈；主鏈碳原子編號(hào)時(shí)，應(yīng)從離官能團(tuán)最近的一端開(kāi)始，在同等的情況下，要使雙鍵的位次最小。

3-戊烯-1-炔

pent-3-en-1-yne

2-甲基-1-己烯-3,5-二炔

2-methylhex-1-ene-3,5-diyne1,3-己二烯-5-炔hexa-1,3-dien-5-yne2023/4/793炔烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：比含同數(shù)碳原子的烯烴約高10~20℃；不對(duì)稱的炔烴有偶極矩，對(duì)稱的炔烴偶極矩為0。原因：炔烴分子短小、細(xì)長(zhǎng)，可以靠的較近。在水中的溶解度很小，但比對(duì)應(yīng)的烷烴和烯烴大一些。碳架相同的炔烴，三鍵在鏈端時(shí)沸點(diǎn)較低。原因：三鍵碳為sp雜化，和sp3雜化的碳成鍵時(shí)，電子云偏向三鍵碳。2023/4/7104炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成、氧化反應(yīng)酸性炔烴的親電加成反應(yīng)比烯烴難，原因：三鍵碳原子是sp雜化的，雜化軌道中s的成分多鍵長(zhǎng)短，對(duì)π電子的束縛力強(qiáng)；三鍵中的兩個(gè)π鍵分布在σ鍵的四周，重疊程度比烯烴大，比雙鍵難于極化。

2023/4/711加鹵素：先生成二鹵化物，也是反式加成，繼續(xù)和鹵素作用生成四鹵化物。

(1)親電加成這一反應(yīng)也可用于炔烴的鑒別。

2023/4/712乙炔加氯要在光照或FeCl3的催化作用下進(jìn)行。

由于鹵素具有-I效應(yīng)，反應(yīng)可以停留在二鹵化物階段。

2023/4/713鹵素和炔烴的加成與烯烴相似，但一般比烯烴難。

烯烴可使溴的CCl4溶液立即退色，炔烴則需要幾分鐘后才退色。分子中存在非共軛的雙鍵和三鍵時(shí)，鹵素先在雙鍵上加成。

2023/4/714加氫鹵酸：反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。選擇適當(dāng)?shù)臈l件可以控制在第一步，加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。炔烴與HCl加成比烯烴難，需用HgCl2催化。烯炔加鹵化氫時(shí)，反應(yīng)也是先在雙鍵上進(jìn)行。2023/4/715加水：炔烴和水的加成常用汞鹽做催化劑?；プ儺悩?gòu)稱為反應(yīng)。互變異構(gòu)：由分子內(nèi)活潑氫引起的，官能團(tuán)迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。乙炔加水在10%的H2SO4和5%的HgSO4水溶液中進(jìn)行。

2023/4/716炔烴和水的加成符合馬氏規(guī)則，因此除乙炔外，其他炔烴加水都生成酮。二取代乙炔RC≡CR‘則生成兩種酮的混合物。

一取代乙炔RC≡CH生成甲基酮。2023/4/717在有過(guò)氧化物存在時(shí)，炔烴和HBr發(fā)生自由基加成。(2)自由基加成(補(bǔ)充）在加第二分子HBr時(shí)，活性中間體自由基的穩(wěn)定性：2023/4/718親核試劑：依靠自己的未共用電子對(duì)與反應(yīng)物生成新鍵的試劑。(3)親核加成（補(bǔ)充）H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO-乙炔和HCN進(jìn)行加成，生成丙烯腈。通常為路易斯堿，常見(jiàn)的有：

2023/4/719反應(yīng)歷程：首先是CN-加到乙炔的一個(gè)碳上，然后H+加到另一個(gè)碳上。其他炔烴也可與氫氰酸加成。氰基2023/4/720乙炔和CH3COOH進(jìn)行親核加成，生成醋酸乙烯酯，經(jīng)聚合得到的聚醋酸乙烯酯水解后生成聚乙烯醇。聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇2023/4/721炔烴的硼氫化反應(yīng)，可以停留在含雙鍵的階段。

(4)硼氫化反應(yīng)（補(bǔ)充）硼氫化的產(chǎn)物用酸處理，可得Z型烯烴；用堿性過(guò)氧化氫氧化則生成醛或酮。

2023/4/722用高錳酸鉀氧化，碳鏈在三鍵處斷裂，生成羧酸。(5)氧化反應(yīng)

KMnO4的顏色褪去，因此可以用作炔烴的定性鑒定。

2023/4/723炔烴用臭氧氧化后水解，使三鍵斷裂生成兩分子羧酸。

可由反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推測(cè)炔烴的結(jié)構(gòu)。2023/4/724(6)還原反應(yīng)有機(jī)化合物的還原反應(yīng)，是指在分子中去掉氧或加入氫的反應(yīng)。

炔烴在過(guò)渡金屬催化劑作用下加氫，反應(yīng)是分步進(jìn)行的，完全氫化后生成烷烴。2023/4/725用特殊方法制備的催化劑，可以使炔烴的加氫反應(yīng)停留在烯烴階段。用Lindlar催化劑催化加氫，可得順式烯烴。Lindlar催化劑：是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。

2023/4/726在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。

烯炔部分被氫化時(shí)，三鍵首先被氫化。原因：炔烴更易吸附在催化劑表面。烯烴和炔烴分別加氫時(shí)，炔的速度比烯慢。2023/4/727三鍵碳上的H具有弱酸性的原因：sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2、sp3雜化的碳原子大。(7)末端炔烴的酸性可以和強(qiáng)堿如氨基鈉在液氨中作用，生成炔化鈉。2023/4/728炔化鈉遇水會(huì)立即分解，生成原來(lái)的炔烴。炔化鈉可以和鹵代烴作用，而使碳鏈增長(zhǎng)。為親核取代反應(yīng)。2023/4/729末端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用，立即生成沉淀。反應(yīng)可用于末端炔烴的鑒別。炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或撞擊易引起爆炸。用酸處理可使它們分解。2023/4/7305

乙炔乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，工業(yè)上常用碳化鈣法生產(chǎn)乙炔。

也可以用天然氣(甲烷)裂解反應(yīng)制?。?/p>

乙炔是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，也是有特定用途的高熱值燃料。2023/4/731乙炔烴能起聚合反應(yīng)，但不聚合成高聚物。

乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，發(fā)生二聚反應(yīng)。乙炔還能發(fā)生三聚和四聚反應(yīng)。2023/4/732鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷，都可以失去兩分子鹵化氫而生成炔烴。6

炔烴的制備鄰二鹵代烷偕二鹵代烷2023/4/733利用這個(gè)方法，可以把烯烴或酮轉(zhuǎn)變?yōu)槿矡N。脫去第一分子鹵化氫較容易，第二分子鹵化氫的脫去較困難，原因是這個(gè)鹵原子是連在雙鍵碳上的。

2023/4/734末端炔烴與強(qiáng)堿生成的碳負(fù)離子，可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，增長(zhǎng)碳鏈生成更高級(jí)的炔烴。2023/4/7351二烯烴（cumulativediene)的分類和命名(1)根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以把二烯烴分為三類：累積二烯烴共軛二烯烴孤立二烯烴丙二烯1,3-丁二烯1,4-戊二烯二烯烴的性質(zhì)與兩個(gè)雙鍵的位置有密切關(guān)系。2023/4/736(2)系統(tǒng)命名：多烯烴的命名和單烯烴相似，雙鍵的數(shù)目用漢字?jǐn)?shù)字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。英文名稱詞尾用-diene，-triene等。

2-甲基-1,3-丁二烯

2-methylbuta-1,3-diene1,3,5-己三烯hexa-1,3,5-triene

E型2023/4/737多烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名：和單烯烴相似，碳原子編號(hào)從離雙鍵最近的一端開(kāi)始；若兩端離雙鍵等距時(shí)，應(yīng)從構(gòu)型為Z的雙鍵一端開(kāi)始。(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4E)-hexa-2,4-diene(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

(2Z,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene

2023/4/738s-順式或s-反式構(gòu)象：s-順-1,3-丁二烯

s-cis-buta-1,3-dienes-反-1,3-丁二烯

s-trans-buta-1,3-diene可以通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，但也有不能轉(zhuǎn)化的。

2023/4/7392二烯烴的結(jié)構(gòu)

(1)累積二烯烴

丙二烯分子中二個(gè)C=C雙鍵相鄰，中間的碳原子為sp雜化，三個(gè)碳原子在一條直線上。sp雜化兩個(gè)π鍵相互垂直，四個(gè)H不在同一平面上。2023/4/740丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成或異構(gòu)化反應(yīng)。2023/4/741(2)共軛二烯烴

1,3-丁二烯分子中每個(gè)碳原子都是sp2雜化，相鄰的p軌道可以在側(cè)面互相重疊，形成π鍵。

離域鍵分子中所有的原子都在同一平面上。2023/4/742分子軌道理論：1,3-丁二烯的離域π鍵。Eψ1

ψ2

ψ3

ψ4

2023/4/743在ψ1軌道中π電子云的分布不是局限在C1-C2，這種分子軌道稱為離域軌道，這樣形成的鍵稱為離域鍵。

從ψ2分子軌道中看出，C1-C2、C3-C4之間的鍵加強(qiáng)了，但C2-C3之間的鍵減弱；結(jié)果，所有的鍵雖然都具有π鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的π鍵的性質(zhì)小些。

所以，在丁二烯分子中，四個(gè)π電子是分布在包含四個(gè)碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個(gè)定域的π軌道中。2023/4/744由于離域鍵的存在，使鍵長(zhǎng)平均化。由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。

0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

離域能：125.5×2-238=13kJ?mol-1

2023/4/7453

共軛效應(yīng)(1)共軛效應(yīng)的產(chǎn)生

分子中電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響的電子效應(yīng)。

構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其p軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面，p軌道的數(shù)目大于等于3。共軛體系中電子云的離域作用，使鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能降低、更穩(wěn)定。靜態(tài)共軛效應(yīng)是分子固有的；動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在發(fā)生反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的。

2023/4/746(2)共軛效應(yīng)的類型π-π共軛：由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)。特征：雙鍵-單鍵-雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；原子也不限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。2023/4/747p-π共軛：與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊。能形成p-π共軛體系的，除具有未共用電子對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。烯丙基自由基烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子2023/4/748超共軛效應(yīng)：σ-π共軛是C—Hσ鍵與π鍵共軛，σ-p共軛是C—Hσ鍵與p軌道共軛。2023/4/749(3)共軛效應(yīng)的特征

共軛體系中各個(gè)σ鍵在同一平面上。鍵長(zhǎng)趨于平均化。原因：電子云的密度分布發(fā)生了改變。共軛體系能量降低，分子較穩(wěn)定。原因：是π電子離域的結(jié)果；能量降低的數(shù)值可由量子化學(xué)計(jì)算或氫化熱實(shí)驗(yàn)確定。2023/4/750(4)共軛效應(yīng)的傳遞不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱。原因：共軛效應(yīng)是通過(guò)共軛π鍵傳遞，能傳遞得很遠(yuǎn)。

極性交替現(xiàn)象：共軛體系一端受到電場(chǎng)的影響時(shí)，在共軛鏈上電子云部分正電荷和部分負(fù)電荷交替出現(xiàn)。2023/4/751(5)方向和強(qiáng)度

吸電子的共軛效應(yīng)(-C)，使π電子云向p軌道轉(zhuǎn)移

。p-π共軛體系有兩種情況：供電子的共軛效應(yīng)(+C)，使p電子向不飽和的π鍵轉(zhuǎn)移

；①富電子時(shí)，呈供電子共軛效應(yīng)+C。

2023/4/752同族元素+C：—F>—Cl>—Br>—I—OR>

—SR同周期元素+C：—NR2>—OR>—F②缺電子時(shí)，呈吸電子共軛效應(yīng)-C。其相對(duì)強(qiáng)度視體系結(jié)構(gòu)而定。2023/4/753π-π共軛體系：同族元素-C：=O>=S同周期元素-C：=CR2<=NR<=O雙鍵與電負(fù)性大的不飽和基團(tuán)共軛時(shí)，共軛體系的電子云向電負(fù)性大的元素偏移，呈現(xiàn)出吸電子的共軛效應(yīng)-C。

2023/4/754σ-π和σ-p超共軛體系：一般都顯示+C效應(yīng)，超共軛效應(yīng)比π-π共軛效應(yīng)和p-π共軛效應(yīng)弱得多?？捎蓺浠療釘?shù)據(jù)說(shuō)明超共軛效應(yīng)的存在。超共軛體系的共同特點(diǎn)：參與超共軛的C-Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。

—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR32023/4/7554共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1)加成反應(yīng)共軛二烯烴與親電試劑加成反應(yīng)時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。

2023/4/756丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成。產(chǎn)物中沒(méi)有2023/4/757原因：為親電取代反應(yīng)，是沿著生成較穩(wěn)定的碳正離子的方向進(jìn)行的?！练€(wěn)定2023/4/758(2)Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯烴與含有烯鍵或炔鍵的化合物作用，生成環(huán)狀化