微量元素地球化學(xué)

微量元素地球化學(xué)第1頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四內(nèi)容提要微量元素的概念微量元素在共存相中的分配規(guī)律巖漿過程中微量元素分配的定量模型稀土元素地球化學(xué)微量元素組成的表達(dá)和解釋微量元素對巖石形成構(gòu)造環(huán)境的指示常量元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)的基本應(yīng)用第2頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四§1

微量元素的概念微量元素（痕量元素，traceelements)

巖石中含量<0.1%的， 用ppm(g/g,10-6),

或者ppb(ng/g,10-9)表示第3頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四微量元素的定義與特征Gast(1968)對微量元素的定義是：不作為體系中任何相的主要化學(xué)計量組分存在的元素。微量元素的另一定義為：在所研究的地球化學(xué)體系中，其地球化學(xué)行為服從稀溶液定律(亨利定律，Henry’sLaw)的元素。微量元素的另一松散定義：對體系的化學(xué)和物理性質(zhì)沒有明顯影響的元素。第4頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

常(主)量和微量元素在自然界中是相對的概念，常因所處的體系不同而相互轉(zhuǎn)化：Cr在大多數(shù)地殼巖石中為微量元素，但在超基性巖中可呈常量元素；Fe在巖石中是常量元素，但在有機(jī)物中多為微量元素；Zr在巖石中是微量元素，但在鋯石中為常量元素；K在地殼整體中是主量元素，但它在隕石中卻被視為微量元素。

第5頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

在自然界中，主要的常量元素的含量變化范圍有限(多小于1個數(shù)量級)，而微量元素的變化范圍較大(常達(dá)2個數(shù)量級)，明顯超過常量元素。例如：SiO2

在基性、中基性、中酸性和酸性巖漿的平均含量分別約為45、52、65和75(wt%)，其相對變化量為1.7；Rb在基性、中基性、中酸性和酸性巖漿的平均含量分別約為0.2、4.5、100和200ppm，相對變化量為1000。第6頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四常量元素約為10個，其占硅酸巖地球、地殼總質(zhì)量的約99+%，而余下約1%的質(zhì)量卻由約80個微量元素組成。硅酸巖地球地殼微量元素~801%主要元素~1099%第7頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四微量元素的概念難以用嚴(yán)格的定義進(jìn)行描述；低濃度(活度)是微量元素的核心特征，在宏觀上常表現(xiàn)為不能形成自己的獨(dú)立礦物(相)—以類質(zhì)同象等形式存在；自然界“微量”元素的概念是相對的，應(yīng)基于所研究的體系-亨利定律的適用范圍（簡單和定量的描述）；微量元素在地球化學(xué)體系中的含量變化相對主量元素大、對地質(zhì)作用過程敏感；微量元素種類多、地球化學(xué)行為各異。微量元素的特點(diǎn)第8頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四微量元素的重要性微量元素含量低；微量元素含量變化大;微量元素數(shù)量多。微量元素比常量元素變化更靈敏。微量元素可以提供大量有關(guān)巖石成因及巖漿和變質(zhì)作用過程的信息。第9頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四微量元素地球化學(xué)的研究意義

雖然微量元素僅占體系總質(zhì)量的較少部分，但其所提供的地質(zhì)-地球化學(xué)信息遠(yuǎn)超出了其含量信息本身，原因：微量元素在地質(zhì)作用過程中服從Henry定律，因此可對其進(jìn)行相對簡單和定量的描述，而常量元素的地球化學(xué)行為則受到了更多因素的復(fù)合制約；體系的微量元素組成與其巖漿源區(qū)關(guān)系密切，而常量元素難以充分顯示。如，不同性質(zhì)和深度地幔巖石部分熔融形成的巖漿總是表現(xiàn)為玄武質(zhì)組成，它可用常量元素進(jìn)行定義(SiO2=4552wt%)，即不同部分熔融程度形成的巖漿在其主量元素組成上卻難以反映明顯的區(qū)別；相反，不同部分熔融程度形成的巖漿，其微量元素的組成差異十分明顯。因此，微量元素地球化學(xué)方法在巖漿的成因與演化過程等的研究中具有重要的理論和應(yīng)用意義。第10頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四微量元素的數(shù)量大大多于常量元素，且微量元素的含量變化范圍大于常量元素。因此，微量元素可對地質(zhì)過程和環(huán)境提供靈敏的指示。如REE中Eu對巖漿結(jié)晶過程中斜長石結(jié)晶分異的指示，Ce對體系氧化-還原性質(zhì)的指示等；微量元素地球化學(xué)對于我們認(rèn)識地球的演化具有重要意義。例如，通過對地幔及其巖漿中親鐵元素豐度的研究，證實(shí)地核與地球硅酸巖部分的分離在地球從環(huán)繞太陽系的氣-塵團(tuán)中完全增生出來以前已基本完成；通過對微量氣體元素豐度（如He）和同位素組成的研究，獲得在地球形成早期的數(shù)億年內(nèi)，地球發(fā)生過強(qiáng)烈去氣作用；大量的觀察和研究表明，地球不同構(gòu)造環(huán)境形成的巖漿，其微量元素(及其同位素)組成具有相對對應(yīng)的地球化學(xué)配分形式，為認(rèn)識地球演化和識別構(gòu)造事件提供了重要手段。第11頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

總之，微量元素地球化學(xué)是地球化學(xué)學(xué)科的一個重要分支，它的研究內(nèi)容為不同地球化學(xué)體系中微量元素的分布、分配、共生組合及演化的規(guī)律。其特色之處就是能夠近似定量地解決元素在共存相中的分配問題，將實(shí)際資料和模型計算相結(jié)合。第12頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四§2微量元素在共存相中的分配規(guī)律地球化學(xué)過程中元素的地球化學(xué)行為在實(shí)質(zhì)上表現(xiàn)為，當(dāng)所在的介質(zhì)條件發(fā)生變化時，其在相關(guān)共存的各相(液—固、固—固等)之間發(fā)生重新分配過程。自然過程總是趨向于達(dá)到不同尺度的平衡（如熵增加原理），元素在平衡條件下，相互共存各相之間的分配取決于元素及礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)(內(nèi)因)及物理化學(xué)條件(外因)。

常量元素——形成獨(dú)立礦物相，其分配行為受相律的控制，遵循化學(xué)計量法則。

微量元素——在自然體系中濃度極低，不能形成獨(dú)立礦物。因此，微量元素的分配不受相律和化學(xué)計量的限制，而是服從稀溶液定律(即分配達(dá)到平衡時，微量元素在各相之間的化學(xué)位相等)。

第13頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四Henry定律ai=Kbi分配達(dá)平衡時，微量元素i在各相間的化學(xué)勢相等，其活度（ai）正比于其摩爾濃度(bi)。第14頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四在應(yīng)用理論解釋元素地球化學(xué)行為的學(xué)科發(fā)展過程中，地球化學(xué)經(jīng)歷了以下的歷程：①

三十年代的哥氏類質(zhì)同像法則；②

五十年代林氏電負(fù)性法則；③六十年代用晶體場理論討論過渡族元素的分配規(guī)律；④七十年代用分子軌道學(xué)說對共價鍵性質(zhì)化合物元素分配的解釋；⑤八十年代引入了量子力學(xué)、量子化學(xué)理論。上述微觀理論對認(rèn)識微量元素分配行為具有重要意義，但在總體上，這些理論只能定性地說明元素的行為，不能進(jìn)行定量描述和預(yù)測。1980年代以來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛—能斯特”分配定律(Berthelot-Nernstpartitionlaw)來定量地認(rèn)識微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的進(jìn)展。第15頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗結(jié)果的意義

將組份I在兩相中濃度的比值稱為平衡常數(shù)，該平衡常數(shù)描述了被研究的組份(或元素)在平衡的兩相中是如何分配的。平衡的兩相，可以是兩個礦物相之間、或礦物與熔體相之間、兩熔體相之間或熔體與水溶液相之間。第16頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四1.能斯特分配定律

（Nernstdistributionlaw）1、分配定律能斯特分配定律表述為：在一定的溫度和壓力下，微量組份在兩共存相中的活度比為常數(shù)。微量元素在兩相中可以形成液態(tài)或固態(tài)的稀溶液，它們在相Ⅰ和相Ⅱ的化學(xué)位可分別寫成：第17頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)各相處于平衡時，任一組分在各相中的化學(xué)位應(yīng)該相等，即：第18頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四第19頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四第20頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四第21頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

自然體系是多元素共存的多元體系，微量元素參與的地球化學(xué)過程受到常量元素所形成相的影響，即微量元素與常量元素間發(fā)生的類質(zhì)同像作用。因此，可用復(fù)合分配系數(shù)(KD’)代替簡單分配系數(shù)(KD)，以反映主、微量元素間的相互關(guān)系，其表達(dá)式為：

KD’=(XTr/XMa)Ⅱ/(XTr/XMa)Ⅰ

式中，XTr和XMa分別表示微量元素和主量元素的摩爾分?jǐn)?shù)。在固溶體中，微量元素(Tr)可以類質(zhì)同像的方式替換主量元素(Ma)。例如，Ni在橄欖石和斜方輝石中可替換主量元素Mg，故Ni在兩礦物間的復(fù)合分配系數(shù)可表達(dá)為：

KNi’=(Ni/Mg)ol/(Ni/Mg)opx復(fù)合分配系數(shù)（交換分配系數(shù)）第22頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合分配系數(shù)為Henderson和Kracek(1977)提出，目的是消除微量元素濃度高時與活度不一致的影響(橄欖石中Ni的含量較高)，以及主量組分總組成的變化對分配系數(shù)的影響。第23頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

對于主量元素，在進(jìn)行系數(shù)計算時，不能直接用濃度代替活度，若用濃度或摩爾分?jǐn)?shù)代替活度，須進(jìn)行某些修正。例如，鎂或鐵在共存橄欖石(相Ⅰ)和斜方輝石(相Ⅱ)之間的分配，可用下式表示：KMgol-opx=[XMgⅡ(1-XMgⅠ)]/[(1-XMg

Ⅱ)XMgⅠ)]或KFeol-opx=[XFeⅡ(1-XFeⅠ)]/[(1-XFe

Ⅱ)XFeⅠ)]式中X為元素的摩爾分?jǐn)?shù)第24頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四總分配系數(shù)(Bulkpartitioncoefficient)

（巖石的分配系數(shù)）

在地球化學(xué)研究中，需要了解微量元素在巖石與熔體間的分配行為，即需要計算微量元素在由不同礦物組成的巖石和熔體間的總分配系數(shù)(微量元素在礦物集合體（巖石）及與之平衡的熔體間的分配關(guān)系)。例如地幔巖石發(fā)生部分熔融時，了解微量元素在形成的熔體與殘留地幔巖石中的分配?？偡峙湎禂?shù)(D)的計算基于對各組成礦物簡單分配系數(shù)(KDi)和各組成礦物在巖石中的相對質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(i)（即巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和）(加權(quán)):

根據(jù)(通過不同方式)獲得的礦物分配系數(shù)和基于實(shí)際觀察建立的巖石礦物組成模式，可對不同環(huán)境條件下形成巖漿的組成進(jìn)行計算，以對巖漿作用過程進(jìn)行反演(源區(qū)性質(zhì)和部分熔融程度)，是現(xiàn)代地球化學(xué)研究中十分重要的手段。第25頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四3、元素的相容性

在前面的內(nèi)容里已介紹過總分配系數(shù)的概念，即元素在整體固相與巖漿熔體之間的分配系數(shù)，用以反映微量元素在礦物集合體—巖石和與之平衡的熔體之間的分配行為?？偡峙湎禂?shù)為巖石中所有礦物的簡單分配系數(shù)與巖石中各礦物的含量乘積之和，對于微量元素i，其總分配系數(shù)為：式中：、、

為巖石中不同礦物(相)的重量百分含量；K

/M、K/M、

K/M分別為微量元素i在

、、相礦物與熔體之間的簡單分配系數(shù)。第26頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四相容元素與不相容元素

總分配系數(shù)描述了在巖漿形成(部分熔融作用)或結(jié)晶過程中，微量元素在固體相與熔體相間的分配特征。因此，根據(jù)元素在相平衡條件下優(yōu)先進(jìn)入固體或熔體相的趨向，即D值（固相/熔體）的大小，將微量元素劃分為相容元素和不相容元素：

相容元素：

D>1（固相多），兩相平衡時，優(yōu)先進(jìn)入結(jié)晶礦物相或殘留相(巖石發(fā)生部分熔融時，趨向“安心”地保留在原巖中)。典型元素：Ni,Co,V,Cr

不相容元素：

D<1（液相多），兩相平衡時，優(yōu)先進(jìn)入熔體相，當(dāng)D<0.1時，可稱強(qiáng)不相容元素(巖石發(fā)生部分熔融時，趨向離開原來的“家”)。 典型元素：大離子親石元素(LILE)：K,Rb,Cs,Sr,Ba

高場強(qiáng)元素(HFSE)：Nb,Ta,Zr,Hf第27頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四不相容元素進(jìn)一步劃分Saundersetal.(1980)在元素的地球化學(xué)分類中引入了“場強(qiáng)”的概念，定義為：場強(qiáng)(FieldStrength)=離子半徑/離子電價將場強(qiáng)>0.2的不相容元素稱為低場強(qiáng)元素(Lowfieldstrengthelements，LFSE)而將場強(qiáng)<0.2的不相容元素稱為高場強(qiáng)元素(Highfieldstrengthelements，HFSE)元素的電荷(Z)與其半徑(r)比值稱為離子電位，相當(dāng)于電離勢:如果Z/r<3.0，稱為低場強(qiáng)元素;如果Z/r>3.0(2.0),稱為高場強(qiáng)元素。第28頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四低場強(qiáng)元素

以大離子親石元素(LargeIonlithophileelements，LILE)為典型代表。這類元素的活動性較強(qiáng)，尤其是有流體相存在的環(huán)境中容易發(fā)生遷移—地殼演化及作用發(fā)生的示蹤劑。

LILE：K,Rb,Cs,Ba,Pb2+,Sr,Eu2+(Th,U)高場強(qiáng)元素(HFSE)

以離子半徑小和高離子電荷為特征，在變質(zhì)和蝕變過程中相對穩(wěn)定—“原始”物質(zhì)組成的示蹤劑。典型的元素有：

Zr,Hf,Ti,Nb,Ta和P（REE,Th,U,Ce,Pb4+）不相容元素進(jìn)一步劃分第29頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四溫度

由能斯特定律可以導(dǎo)出：

lnKD=-(△H/RT)+B

式中：△H表示微量元素在兩相中的熱焓變化，B是積分常數(shù)。由上式可見，分配系數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這也就是微量元素溫度計應(yīng)用的基本原理。3、影響分配系數(shù)的因素(外因)第30頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四溫度因素Seitzetal.(1999),GCA,63:3967–3982,橄欖巖中過渡元素在cpx和opx之間的分配系數(shù)隨溫度的變化K=Dcpx/Dopx=Ccpx/Copx第31頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

目前有關(guān)壓力影響的研究報道較少。在多數(shù)情況，分配系數(shù)主要涉及的物相均為凝結(jié)相(固體、熔體和流體)，因此對壓力的敏感程度有限。但當(dāng)體系中出現(xiàn)汽相時，壓力條件對分配系數(shù)的影響將體現(xiàn)出來?，F(xiàn)有實(shí)驗表明：在相當(dāng)上地幔的壓力條件下，稀土元素在富水的蒸汽相和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1－200之間，分配系數(shù)隨壓力（PH2O）的增大而迅速地增加。含汽相體系的分配系數(shù)關(guān)系lnKD/p=-ΔV0/RT壓力LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYb第32頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四壓力因素NimisP.,TaylorW.R.,2000.CMP,139:541-554.單斜輝石中Cr的分配系數(shù)隨壓力的變化第33頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

體系的組成

巖漿巖化學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的演化，如由基性巖漿演化至酸性巖漿，熔體中Si:O比例增高。不同結(jié)構(gòu)硅酸鹽熔體共存發(fā)生比例變化時，微量元素分配行為將受到影響。如斜長石中鈣長石含量增多，稀土元素Eu在斜長石與熔體間的分配系數(shù)趨于減小。第34頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四除熔體的組成外，與熔體平衡的晶出礦物不同，元素的分配系數(shù)也差異明顯。如圖所示，HREE在石榴子石、斜方輝石中相對富集，MREE在單斜輝石中相對富集，而LREE在斜長石中相對富集。第35頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四氧逸度的影響微量元素氧逸度計(Leeetal.,2003,GCA,67:3045-3064)第36頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四分配系數(shù)的影響因素溫度：lnKD=-(ΔH/RT)+B壓力：在恒溫條件下，分配系數(shù)與壓力的關(guān)系為：lnKD/p=-ΔV0/RT體系的組成氧逸度結(jié)晶速度微量元素地質(zhì)溫度計和地質(zhì)壓力計第37頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

根據(jù)能斯特定律，分配系數(shù)反映了元素在平衡的兩相間的分配。在地質(zhì)研究中，分配系數(shù)多指平衡體系中微量元素在固相(常為結(jié)晶相)和熔體相(常為快速冷卻的基質(zhì)或平衡溶液)的分配，即兩相中微量元素的濃度(含量)比值。為了獲得平衡的兩相中微量元素的濃度，進(jìn)而計算其分配系數(shù)，目前常采用的方法有兩種：直接測定法和實(shí)驗測定法。4、分配系數(shù)的測定第38頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四直接法(斑晶—基質(zhì)法)直接測定法是直接測定地質(zhì)體中兩種平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。例如通過測定火山巖中斑晶礦物和基質(zhì)，或測定現(xiàn)代火山熔巖流中的礦物與淬火熔體（玻璃）以及測定巖石中的共存礦物。目前，應(yīng)用最廣泛的是斑晶—基質(zhì)法，火山巖中斑晶礦物代表熔體結(jié)晶過程中的固相，基質(zhì)或淬火熔體代表熔體相—巖漿，兩相中微量元素含量比值即為該元素的分配系數(shù)。斜長石斑晶基質(zhì)-火山玻璃第39頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗法

實(shí)驗測定法：用化學(xué)試劑人工合成不同成分（與天然巖漿成分相似）的玻璃物質(zhì)；或者直接采用天然物質(zhì)（如拉斑玄武巖）作為實(shí)驗初始物質(zhì)。在控制的溫度-壓力條件下，使結(jié)晶形成的一種礦物與熔體，或者兩種礦物間達(dá)到化學(xué)平衡，即微量元素在兩相中的分配達(dá)到平衡。將實(shí)驗體系進(jìn)行淬火后，測定該微量元素在兩相中的濃度，進(jìn)而計算出分配系數(shù)。實(shí)驗測定分配系數(shù)的方法，對于選擇不同的體系條件和不同的礦物-熔體或礦物對相關(guān)系之間具有優(yōu)勢。但該方法也面臨一些問題，如對體系不同相間是否達(dá)到化學(xué)平衡難以進(jìn)行充分確認(rèn)，人工合成的物質(zhì)與自然界條件形成的物質(zhì)體系之間存在一定的區(qū)別。此外，實(shí)驗過程中為了提高微量元素的含量分析精度(反應(yīng)體系的體腔有限和物質(zhì)量過少)，微量元素的加入量遠(yuǎn)高于其在自然體系中的含量。第40頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四1)定量了解共生礦物相中微量元素的分配行為傳統(tǒng)的元素分配微觀理論只能定性地解釋元素的分配規(guī)律，而難以對體系中微量元素在具體礦物中的含量以及平衡礦物相中的分配比例提供信息。而應(yīng)用分配系數(shù)，可對共生的平衡礦物中微量元素的分配特征進(jìn)行定量計算。5.分配系數(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域第41頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四例，已知元素Ni在橄欖石和斜方輝石之間的分配系數(shù)為KNiol/opx=3.82(1025℃,1atm)，而夏威夷洋島火山熔巖中橄欖石Ni的含量為CNiol=2000ppm，計算與其平衡的斜方輝石中Ni的含量：根據(jù)KNiol/opx=CNiol/CNiopx，計算得到CNiopx=2000/3.82=523.6ppm。上述計算結(jié)果表明，Ni在橄欖石中的分配量明顯高于斜方輝石。第42頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四若對一套玄武巖作SiO2vs.Ni的關(guān)系圖，發(fā)現(xiàn)Ni的含量隨SiO2含量上升(代表了巖漿的化學(xué)演化方向)而急劇下降時，便可得出推論：該套玄武巖已經(jīng)歷了較強(qiáng)烈的橄欖石結(jié)晶分異作用，由此巖漿結(jié)晶形成的巖漿巖，其化學(xué)組成已不能代表最初始熔體形成時的產(chǎn)物。第43頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

由于現(xiàn)在所觀察的研究對象多屬地質(zhì)歷史上不同時期地質(zhì)作用的產(chǎn)物，如巖漿巖、硫化物礦床和碳酸巖地層等。曾與這些物質(zhì)達(dá)到化學(xué)平衡的巖漿、成礦熱液或沉積水體(如古海水)已不復(fù)存在。因此，要了解古熔體或古流體的化學(xué)組成和性質(zhì)，可通過對平衡相的巖漿巖、硫化物或碳酸巖進(jìn)行元素含量分析，結(jié)合已知的元素分配系數(shù)，計算出這些古熔體或古流體中微量元素的含量和組成，進(jìn)而為認(rèn)識古地質(zhì)事件的性質(zhì)與演化提出定量的地球化學(xué)依據(jù)。——古巖漿、古熱液、古水體例如，已知元素Br在NaCl與海水間的分配系數(shù)為0.15，通過對剖面蒸發(fā)巖地層或鹽湖沉積物中NaCl所含Br的含量分析，可反演出沉積水體中Br的演化特征及其對古鹽度演化趨勢的指示。2)為研究巖漿、熱液和古水體中元素濃度提供了途徑第44頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

根據(jù)元素在巖漿作用過程中的總分配系數(shù)Di，將微量元素劃分為相容和不相容元素兩類。顯然，在巖漿形成后的結(jié)晶分異過程中，相容元素將優(yōu)先進(jìn)入早期結(jié)晶的礦物相中(按鮑文序列的序次)，將快速地在所形成的巖漿中發(fā)生貧化，而不相容元素則相對富集在熔體中發(fā)生濃縮，據(jù)此總結(jié)出元素在巖漿結(jié)晶分異過程中的演化規(guī)律，排列出微量元素在巖漿結(jié)晶作用過程中的不相容程度順序。以此為參照，分析不同性質(zhì)巖漿的不相容元素組合特征，判別其形成的源區(qū)性質(zhì)和構(gòu)造。有關(guān)這一方面的應(yīng)用將在后面的元素蛛網(wǎng)圖相關(guān)部分介紹。3)分析判斷巖漿的結(jié)晶演化規(guī)律第45頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四Sun&McDonough,1989典型巖石或土壤樣品的多元素蛛網(wǎng)圖玄武巖第46頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

元素在共存相間不均勻分配是元素濃集形成礦產(chǎn)的重要機(jī)制之一。在前面章節(jié)中曾討論過，元素Be在酸性花崗質(zhì)偉晶巖脈中可富集成礦(綠柱石)，顯示出其在巖漿作用過程中的強(qiáng)不相容性性質(zhì)。對于多數(shù)成礦元素，在正常的巖漿作用過程中并不能富集成礦，主要原因是這些元素在巖漿作用過程進(jìn)入了造巖礦物而發(fā)生了分散。但是，對于同樣含有大量分散礦物的部分巖漿巖，卻能形成礦床。4)為成礦分析提供理論依據(jù)第47頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四例如，超基性巖中，Ni主要存在于造巖礦物橄欖石和輝石類中，其分配系數(shù)為：

Kol/m=14，Kcpx/m=2.6，Kopx/m=5

顯然，正常的巖漿結(jié)晶過程并不能導(dǎo)致Ni的富集成礦。因為Ni在這些礦物中的分配系數(shù)均大于1，隨巖漿的結(jié)晶作用而分散在造巖礦物中，即在熔體中不斷貧化。但是，Ni在硫化物與硅酸巖熔體間的分配系數(shù)可高達(dá)約330。因此，當(dāng)巖漿中存在不混溶的硫化物熔體時，可導(dǎo)致Ni在巖漿中的硫化物熔體相中高度富集，直至最后結(jié)晶時富集成礦。故巖漿中硅酸巖熔體與硫化物熔體間發(fā)生熔離作用（immiscibility）是導(dǎo)致Ni富集成礦的重要機(jī)制(我國西北大型的Ni礦床)。第48頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四5)判斷成巖和成礦過程的相平衡

在一定的溫度和壓力條件下，平衡相間微量元素的分配系數(shù)為一常數(shù)，據(jù)此可用以檢驗所研究的地質(zhì)系統(tǒng)在其形成過程中是否達(dá)到了相的平衡。通過對平衡體系微量元素的研究，可獲得其形成的溫度、壓力和熔體組成等重要信息，但前提是體系中達(dá)到了相的平衡。為判斷研究體系的相平衡，采用的研究方法為：根據(jù)研究對象的尺度，在地球化學(xué)體系不同部位采集具代表性的樣品（同時同成因產(chǎn)物、具有同種共存礦物對），并選擇主要共存礦物對為測試對象;測定礦物對中某代表性微量元素的含量；計算各件樣品礦物對的分配系數(shù)，根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果的收斂性或離散性（是否接近某固定值），判別地質(zhì)過程是否達(dá)到相的平衡。第49頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四例：在加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，對含共生黑云母和角閃石的巖石樣品進(jìn)行了系統(tǒng)采集，分析了兩礦物中V2O3的含量。根據(jù)分析結(jié)果作黑云母與角閃石的V2O3(wt%)含量相關(guān)性圖解，觀察到其數(shù)據(jù)值沿斜率為約1.2的直線分布，表明元素V在角閃石和黑云母間具有固定的含量比例關(guān)系，即其分配系數(shù)KD角/黑≈1.2，因而說明在變質(zhì)作用過程中，變質(zhì)成因礦物角閃石和黑云母之間達(dá)到了化學(xué)平衡（由此可做后續(xù)的研究，如T等）。V在共生角閃石和黑云母間的分配第50頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四6)微量元素分配系數(shù)溫度計原理

相平衡條件下，微量元素在共存相間的分配滿足以下關(guān)系式：lnKD=-(ΔH/RT)+B

該式為直線方程，其中“-(ΔH/R)”為斜率，B為截距,1/T為橫坐標(biāo)。在一定的溫度范圍內(nèi)，可將ΔH(熱焓)視為常數(shù)。因此，上式可描述為分配系數(shù)(KD)的對數(shù)值與溫度的倒數(shù)(1/T)間的線性關(guān)系。

應(yīng)用方法

對平衡體系中的共生礦物進(jìn)行微量元素含量分析，計算出礦物對的微量元素分配系數(shù)，結(jié)合根據(jù)實(shí)驗方法或自然觀察獲得的分配系數(shù)與礦物結(jié)晶溫度的線性關(guān)系式(上式)，計算出礦物的結(jié)晶溫度。第51頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四實(shí)例–利用自然觀察建立Ni的橄欖石-單斜輝石礦物溫度計。哈克里等對夏威夷（與地幔柱學(xué)說有關(guān)）活火山玄武巖漿與正在結(jié)晶的橄欖石和單斜輝石之間Ni的分配進(jìn)行了研究。對不同溫度的火山熔巖進(jìn)行取樣，測定橄欖石和單斜輝石中Ni的含量，計算了不同溫度下Ni的分配系數(shù)（如下表），據(jù)此進(jìn)行線性擬合（將測得的數(shù)據(jù)用lnKD對1/T作圖，由圖求出ΔH和B值），建立了Ni的橄欖石-單斜輝石溫度計。樣品號溫度(C)Ni_Ol,ppmNi_cpx,ppmKDOl/cpx1116015552556.102112013102455.35310759552403.98410709352353.98510508402203.82第52頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四線性擬合獲得了橄欖石-單斜輝石礦物對Ni的溫度計方程：

lnKD=-（8.46/T）+7.65(適用溫度范圍：1000-1200C)

式中，ΔH=70.34J/mol，R=8.3144J/mol·K。利用上式，可根據(jù)地質(zhì)研究中平衡的橄欖石-單斜輝石中Ni的含量計算出礦物形成時的巖漿溫度（在玄武質(zhì)巖漿中應(yīng)用廣泛，這是一個典型的將今論古的例子）。實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)注意的事項：共生礦物對須達(dá)到化學(xué)平衡；僅適用于有限的溫度范圍。第53頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四其它礦物對溫度計元素Se的方鉛礦-閃鋅礦溫度計(適用溫度范圍：872-1163C)元素Rb的金云母-透長石溫度計（斜率高，溫度計的靈敏度就高）第54頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四一.巖漿結(jié)晶過程的元素分配的定量模型礦物從熔體中結(jié)晶析出的過程有兩種情況：熔體與正結(jié)晶的礦物只是表面達(dá)到化學(xué)平衡。原因是微量元素在晶體中的擴(kuò)散比在熔體中慢得多，由于熔體的化學(xué)組成隨著結(jié)晶作用發(fā)生而連續(xù)變化，使得微量元素在晚期生長的晶體邊緣和早期生長的晶體核部分布不均一。因此，盡管晶體的邊緣總是與熔體之間達(dá)到化學(xué)平衡，但其內(nèi)部與熔體之間則為非平衡，結(jié)果是礦物晶體的化學(xué)組成由內(nèi)向外構(gòu)成環(huán)帶分布—分離結(jié)晶作用。礦物晶體與熔體之間始終保持化學(xué)平衡，即礦物生長過程其內(nèi)部的化學(xué)組成不斷調(diào)整，以達(dá)到與所處熔體新的化學(xué)平衡，由此生成的礦物晶體不發(fā)育化學(xué)環(huán)帶—平衡結(jié)晶作用?！?巖漿過程中微量元素分配的定量模型第55頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

瑞利分餾定律(Rayleighfractionationlaw)

由于微量元素在晶體中的擴(kuò)散速度比熔體或液體中慢得多，整體上來不及達(dá)到兩相間的完全平衡，而只能形成表面平衡，所形成晶體具環(huán)帶狀構(gòu)造。因此，結(jié)晶過程實(shí)際上是元素在化學(xué)不平衡條件下的分配過程。不平衡結(jié)晶過程元素的分配行為服從瑞利分餾定律：

1、不平衡結(jié)晶過程(瑞利分餾）

該方程是對隨礦物結(jié)晶分異作用的發(fā)生，微量元素i在熔體中含量變化的描述。式中，F(xiàn)：殘留熔體相對于原始熔體的百分?jǐn)?shù)（原始熔體分離結(jié)晶作用后剩余的部分），反映巖漿的結(jié)晶程度；當(dāng)F=1時，代表結(jié)晶作用開始，當(dāng)F=0時，代表結(jié)晶完成。CiL：礦物分異結(jié)晶達(dá)F時巖漿中元素i的瞬間濃度；Ci0：原始熔漿中元素i的的濃度；Di：微量元素i在礦物與熔體間的分配系數(shù)斜長石中的元素分帶

第56頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系對上式的瑞利分餾定律進(jìn)行移項，將巖漿中微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值（CiL/CiO）作為縱坐標(biāo)，將反映巖漿結(jié)晶程度的F值作為橫坐標(biāo)，并賦于D不同的值，就可做出反映元素隨礦物結(jié)晶分異作用(F值)的演化，其在巖漿中的含量變化趨勢的圖解。

看圖說明相容元素和不相容元素在巖漿結(jié)晶過程中的富集和貧化趨勢。

CiL/CiODi第57頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系結(jié)晶演化方向第58頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四2.平衡結(jié)晶過程自然過程巖漿結(jié)晶作用的另一種現(xiàn)象是礦物內(nèi)部組成不斷調(diào)整，以達(dá)到與熔體間的化學(xué)平衡，其相應(yīng)的描述方程為：該方程是對結(jié)晶作用過程中，隨結(jié)晶程度的改變，微量元素i在熔體中的含量變化。式中各項參數(shù)的意義同瑞利方程。

上圖為不同分配系數(shù)的微量元素在平衡結(jié)晶過程中，熔體中元素含量隨F值的變化趨勢。請注意對比平衡與非平衡過程中微量元素含量的演化特點(diǎn)。礦物結(jié)晶程度增加方向第59頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四礦物結(jié)晶程度增加方向

巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系CiL/CiODi第60頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四1）定量研究巖漿結(jié)晶過程中微量元素的化學(xué)演化規(guī)律據(jù)前面的學(xué)習(xí)內(nèi)容已知，不同的微量元素由于分配系數(shù)不同，在巖漿的演化(結(jié)晶分異)過程中，其含量的變化趨勢具有不同的特征。對于不相容元素，隨結(jié)晶分異的演化，其在巖漿中將發(fā)生富集，而相容元素則在巖漿結(jié)晶作用發(fā)生的初期，主體將進(jìn)入早期結(jié)晶形成的造巖礦物中而發(fā)生分散。此外，由于初始巖漿組成的差異，其結(jié)晶分異作用形成的造巖礦物也不同。如玄武質(zhì)巖漿結(jié)晶形成的主要造巖礦物以橄欖石、輝石和高鈣斜長石為主，而酸性巖漿結(jié)晶形成的造巖礦物以高Na斜長石、鉀長石、云母類礦物和石英等為主。顯然，在不同的造巖礦物與熔體之間，微量元素的分配系數(shù)也存在差異。因此，通過建立微量元素的分配模型，研究者就能對不同性質(zhì)巖漿的演化進(jìn)行定量研究，以了解其源區(qū)性質(zhì)、巖漿作用過程及其產(chǎn)生的構(gòu)造背景。3.結(jié)晶過程元素分配模型的研究意義第61頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四2）對巖漿成礦潛力進(jìn)行判斷例如，超基性巖是Cr元素成礦的重要巖石類型。超基性巖漿的結(jié)晶過程中所形成的主要造巖礦物有橄欖石、斜方輝石和單斜輝石。元素Cr在三種主要造巖礦物對巖體的分配系數(shù)分別為：KCropx/m=10KCrcpx/m=8.4KCrol/m=0.032由上可知，Cr元素在輝石類礦物中是相容元素，而在橄欖石中是不相容元素。假設(shè)超基性巖漿的原始Cr含量為0.048%，當(dāng)其發(fā)生35%的結(jié)晶作用時，其殘余巖漿中Cr的含量將增高，即：

CCrm=0.048×(1-0.35)0.032-1=0.072%因此，只有當(dāng)大量的橄欖石發(fā)生結(jié)晶作用，而輝石類礦物的結(jié)晶相對有限時，殘余巖漿的演化才有利于Cr元素的成礦，即發(fā)生鉻尖晶石的析出。故在野外地質(zhì)工作中尋找有利于Cr元素成礦的超基性巖體時，巖石造巖礦物的組合將提供重要的判斷依據(jù)。第62頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

例如，拉斑玄武巖和堿性玄武巖是常見的兩類基性火山巖。堿性玄武巖相對于拉斑玄武巖富集堿金屬(以及其它的不相容元素)，因此在成因上存在拉斑玄武巖經(jīng)結(jié)晶分異富集強(qiáng)不相容的堿金屬，進(jìn)而形成堿性玄武巖的可能。由于地幔巖漿侵入地殼時，可能因受到地殼的混染而堿金屬含量增高，難以判別堿性玄武巖中的高堿金屬含量是經(jīng)由玄武質(zhì)巖漿的結(jié)晶分異作用、還是由于地殼的混染所致。（問題：未經(jīng)混染的大洋拉斑玄武巖經(jīng)分離結(jié)晶后能形成相當(dāng)于大洋堿性玄武巖的派生巖漿嗎？）

因此，選擇同樣形成于大洋環(huán)境的兩類玄武巖進(jìn)行比較，以避開可能的地殼混染導(dǎo)致的復(fù)雜因素。雖然K、Na、Rb均屬堿性金屬元素，但因前兩者是常量元素，不滿足稀溶液定律，故采用微量元素Rb作為研究對象。3）探討巖石成因第63頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

已知大洋拉斑玄武巖的Rb含量約為1ppm，而堿性玄武巖Rb的平均含量為18ppm。在玄武巖中（與輝長巖中類似），主要的造巖礦物為橄欖石、斜方輝石、單斜輝石和高鈣斜長石。Rb在玄武質(zhì)巖石造巖礦物與熔體間的分配系數(shù)為：Kol/m≈0，(橄欖石-熔體)Kopx/m≈0，(斜方輝石-熔體)（堿金屬很難進(jìn)入Ol和Opx）Kcpx/m=0.003，(單斜輝石-熔體)Kpl/m=0.05，(斜長石-熔體)玄武巖中造巖礦物的組成比例為：Opx：cpx：pl=0.05：0.60：0.35由此計算獲得的Rb總分配系數(shù)(巖石/熔體)為：DRb=0.0030.6+0.050.35=0.0193第64頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

若拉斑玄武巖經(jīng)結(jié)晶分異作用，其殘余巖漿中Rb的含量水平能達(dá)到堿性玄武巖的Rb含量，則說明這種演化可能存在。據(jù)此，應(yīng)用非平衡和平衡兩種模型分別對這種演化進(jìn)行計算：應(yīng)用瑞利方程(非平衡):CiL/Ci0=FDi-1(式中CiL和Ci0分別等于18和1ppm，DRb=0.0193)，計算得到的F=5.87%應(yīng)用巖漿平衡結(jié)晶模型:CiL/Ci0=1/[Di(1-F)+F](式中各值同上)，計算得的F=3.70%。在前面的內(nèi)容中已知，微量元素的定量分配模式中，當(dāng)F=1時，代表結(jié)晶作用開始，當(dāng)F=0時，代表結(jié)晶完成。而上面的計算結(jié)果表明，當(dāng)拉斑玄武巖經(jīng)結(jié)晶分異將元素Rb的含量由約1ppm富集到18ppm時，巖漿的結(jié)晶程度F值已接近于0(0.0587或0.037)。這表明，理論上拉斑玄武巖經(jīng)結(jié)晶分異作用可滿足堿性玄武巖Rb的含量要求，但此時拉斑玄武巖已接近完成結(jié)晶作用。故大量堿性玄武巖的形成不可能是經(jīng)由拉斑玄武質(zhì)巖漿結(jié)晶分異形成（如峨眉山玄武巖，其堿性玄武巖的量大大多于拉斑玄武巖）。第65頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

前面的部分介紹了巖漿結(jié)晶作用過程中微量元素分配的定量模型，其化學(xué)組成的演化是在初始巖漿化學(xué)組成的基礎(chǔ)上礦物結(jié)晶分異作用的結(jié)果，即其演化的特征受到了其初始巖漿化學(xué)組成的約束。事實(shí)上，影響巖漿初始化學(xué)組成的另一重要因素是巖漿源區(qū)的部分熔融作用(PartialMelting)。要從整體上認(rèn)識巖漿作用過程中元素的地球化學(xué)行為，離不開對部分熔融過程中元素在所形成的熔體與殘余源區(qū)巖石間分配的定量了解。二、部分熔融過程中元素分配的定量模型第66頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四1、模型及其特征

若在整個部分熔融過程中，熔體與殘留固體(源區(qū)巖石)間始終保持化學(xué)平衡，直到熔體離開源區(qū)。這種熔融作用稱為批次熔融(Batchmelting)，也稱平衡熔融或一次熔融。

為簡化微量元素在所形成的熔體中的濃度(含量)與部分熔融程度之間定量關(guān)系的推導(dǎo)過程，作了如下假定：（1）在整個部分熔融過程中，微量元素在固相(源巖)和液相(熔體)之間的總分配系數(shù)保持不變；（2）整個熔融過程中，殘余固相中各礦物相(主要造巖礦物)對形成熔體的貢獻(xiàn)比例保持不變（貢獻(xiàn)量不變）。這些設(shè)定也是應(yīng)用后述模型的前提條件。第67頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

基于前述設(shè)定，在平衡部分熔融過程中，微量元素i在固相和熔體相中的濃度可由質(zhì)量平衡關(guān)系獲得：式中:

F是部分熔融程度，即形成的熔體占母巖的重量百分比例。F值等于0，表示部分熔融作用還未發(fā)生，而F=1表示全部的源區(qū)巖石均發(fā)生熔融，因此自然過程發(fā)生的部分熔融作用，其F值總是介于0-1之間。Cio是微量元素i于熔融作用發(fā)生前在固相母巖(源巖)中的含量；

CiL是微量元素i在熔融過程中在熔體中的含量；

CiS是微量元素i在熔融過程中在殘余固相中的含量；第68頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

部分熔融的過程也是微量元素在殘余固相和形成熔體相之間的分配過程，因而可用總分配系數(shù)Di表示，即：Di=(Cis/CiL)將Cis代入前述的質(zhì)量平衡方程(Cio=FCiL+(1-F)Cis)可得到以下平衡部分熔融定量模型的表達(dá)式：值得注意：上式與描述平衡結(jié)晶過程熔體中微量元素含量變化的方程形式上相同，但意義不同。平衡結(jié)晶描述的是熔體中微量元素的變化，Cio代表是的熔體中微量元素的初始含量，方程中僅涉及熔體中的元素含量；而批次熔融方程Cio代表的是源巖中微量元素的初始含量，即方程涉及了熔體和源區(qū)兩相物質(zhì)。第69頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(1)當(dāng)F→0（部分熔融程度很低)，CiL/Cio→1/D，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大(取決于元素的不相容性程度)。若能確定巖漿巖微量元素的平均含量和總分配系數(shù)(實(shí)際應(yīng)用中并不困難)，則可對源巖微量元素的組成進(jìn)行計算(判斷源巖的性質(zhì))。隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸降低。當(dāng)巖石全熔時，即F→1時，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度相同。在自然界發(fā)生的部分融熔過程中（地質(zhì)實(shí)踐中），這種現(xiàn)象并不常見（通常F<40%）。方程討論第70頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(2)總分配系數(shù)Di﹤1的不相容元素，在熔體中發(fā)生富集，但其最大的富集濃度不能超出D=0的曲線。對于強(qiáng)不相容元素，其D0，則有CiL/Cio=1/F，這與前面闡述的巖漿結(jié)晶分異過程中的情況相同。若已知巖漿巖和源巖的微量元素含量，可對源巖發(fā)生的部分熔融程度進(jìn)行計算，進(jìn)而認(rèn)識巖漿事件的區(qū)域熱流狀態(tài)（熱流值高，部分熔融程度就高-通過F來了解部分熔融程度是在高、中還是低溫條件下發(fā)生的，繼而可以了解其形成構(gòu)造環(huán)境，如島弧等）。第71頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四對于強(qiáng)不相容元素，其D0時，有CiL/Cio=1/F

若能確定巖漿巖中微量元素的平均含量(可以實(shí)現(xiàn))，并對源巖的微量元素組成進(jìn)行假設(shè)，便可計算巖漿事件發(fā)生的部分熔融程度(F)。事實(shí)上，在對巖漿巖源區(qū)性質(zhì)的研究工作中，眾多研究者便是通過對地表出露的可能代表源巖的地質(zhì)單元或巖漿巖攜帶的深源包體巖石進(jìn)行系統(tǒng)的地球化學(xué)工作，根據(jù)其具有代表性的地球化學(xué)組成(如平均含量)，應(yīng)用批次熔融方程擬合其生成所研究的巖漿巖時(產(chǎn)生化學(xué)組成相似或相同的熔體)，所需要的部分熔融程度，據(jù)此判斷選定的源巖是否可合理地成為所研究巖漿巖的源巖。第72頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(3)總分配系數(shù)Di﹥1的相容元素，在部分熔融形成的熔體中發(fā)生貧化，但其貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出較緩慢的特征，這與結(jié)晶分異過程中，隨結(jié)晶程度增大（F值減?。┍憩F(xiàn)為在殘余巖漿中濃度的急劇貧化有較顯著的差別。這種差別，可以作為判別巖漿化學(xué)演化是巖漿結(jié)晶分異的產(chǎn)物，還是由部分熔融機(jī)制所造成的依據(jù)。

第73頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

巖漿不平衡結(jié)晶過程中微量元素分配系數(shù)與其在熔體中濃度的演化關(guān)系CiL/CiOD第74頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四批式熔融計算應(yīng)用實(shí)例研究內(nèi)容：計算在玄武巖發(fā)生部分熔融過程中Rb和Sr的分配行為。該玄武巖由斜長石(體積含量為51%)、普通輝石(33%)和少量橄欖石(15%)組成。研究步驟：(1).把巖石的實(shí)際礦物含量(Mode)換算為礦物重量百分比(通過鏡下觀察統(tǒng)計出巖石中主要造巖礦物的體積比例，乘以各礦物的比重，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后獲得各礦物的重量百分比)。將造巖礦物體積比轉(zhuǎn)換為重量百分比礦物體積比(Mode)比重(Density)重量比例(Wtprop)重量百分比(Wt%)Ol153.65418Cpx333.4112.237Plag512.7137.745總和303.9100第75頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(2).根據(jù)元素在各造巖礦物與熔融間的分配系數(shù)(Dij)，結(jié)合造巖礦物在巖石中的重量比例(Wtj)，計算出微量元素的總分配系數(shù)Di：

造巖礦物與熔體的微量元素分配系數(shù)為已知值(文獻(xiàn)值)。由此獲得的Rb和Sr在玄武巖中的總分配系數(shù)為：DRb

=0.045DSr=0.848第76頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四F0.050.10.150.20.30.40.50.60.70.80.9(3).應(yīng)用批次熔融方程，了解Rb和Sr含量相對于源巖的初始含量的比值CL/CO隨不同部分熔融程度(F＝0-1)的演化特征BatchFractionationModelforRbandSr,CL/C0=1/(D(1-F)+F)

F(CL/C0)RbDRb=0.045(CL/C0)SrDSr=0.848Rb/Sr0.059.351.148.190.16.491.135.730.154.981.124.430.24.031.123.610.32.921.102.660.42.291.082.110.51.891.071.760.61.601.051.520.71.391.041.340.81.231.031.200.91.101.011.09第77頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(4).將計算獲得兩元素CL/CO比值與對應(yīng)的F值作圖，得到兩微量元素在熔體中相對源巖初始含量的演化曲線。Rb在熔體中的含量隨F值不同變化范圍較大Sr對F值的變化不明顯部分熔融程度增加方向第78頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(5).結(jié)果分析：在玄武巖發(fā)生批次熔融產(chǎn)生巖漿的過程中，Rb表現(xiàn)為強(qiáng)不相容性元素，在低程度的部分熔融作用時，在熔體中高度富集；Sr相對表現(xiàn)為中等程度不相容性，其在熔體中的含量受部分熔融程度的影響有限。因此，元素Rb適用于對源巖發(fā)生部分熔融的熔融程度的研究，而元素Sr適合于對源區(qū)巖石Sr含量組成的分析。事實(shí)上，Sr含量是研究TTG、adakite巖石成因和下地殼加厚或拆沉作用的重要元素。第79頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四石榴石橄欖巖批式熔融REE隨F值的演化模式

左圖為地幔巖—石榴石橄欖巖發(fā)生部分熔融時，熔體中REE含量隨部分熔融程度的變化趨勢。由圖可見：1)熔融中LREE含量受F值的影響明顯，而HREE與F值的關(guān)系不靈敏；2)LREE表現(xiàn)為強(qiáng)不相容元素，而HREE表現(xiàn)為中等不相容元素；3)LREE可用于了解地幔巖漿作用發(fā)生部分熔融的程度，而HREE適合于了解源區(qū)REE的含量特征。第80頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四1）定量分析元素的集中與貧化程度部分熔融作用可理解為巖漿結(jié)晶作用的逆過程，對約束元素的含量變化具有重要影響。不同之處在于，巖漿結(jié)晶作用的最終結(jié)果是全部熔體轉(zhuǎn)化為固相，元素在其中的分配行為除受到分配系數(shù)的影響外，巖漿的結(jié)晶分異過程，即造巖礦物的組成，也可直接影響元素在所形成的巖石中的分散或富集。對于熔融作用，源巖的化學(xué)組成和部分熔融的程度決定了熔體的化學(xué)組成，亦即元素在熔體中相對于源巖所發(fā)生的富集或貧化作用。如地幔巖石的部分熔融作用決定了不相容元素在地殼中的相對富集，進(jìn)而了硅酸鹽地球不同圏層的化學(xué)演化趨勢。2.批次熔融研究的意義第81頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四2）對分析成礦作用具有理論意義元素能否發(fā)生成礦作用主要取決于熔體的含礦性。顯然，低度部分熔融作用有利于強(qiáng)不相容元素的成礦，而高度的部分熔融程度有利于不相容程度低或相容元素的相對富集。當(dāng)然，元素最終是否成礦還取決于后期巖漿結(jié)晶過程中元素具體的分配行為（如Be）。3）認(rèn)識巖漿源區(qū)的化學(xué)特征及巖石成因不相容程度低的元素可對源區(qū)的化學(xué)組成進(jìn)行指示，而不相容程度高的元素可對確定發(fā)生部分熔融的程度(F值)提供依據(jù)，進(jìn)而對源區(qū)巖漿事件熱狀態(tài)與構(gòu)造背景進(jìn)行探討。第82頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

巖漿作用過程應(yīng)包括了從源區(qū)巖石的部分熔融，移出源區(qū)后的結(jié)晶分異過程。由前面的學(xué)習(xí)內(nèi)容已知，無論在部分熔融過程還是巖漿結(jié)晶分異過程，均可對元素的分配行為產(chǎn)生影響。在地質(zhì)研究中，研究者面對的地質(zhì)樣品是巖漿綜合了兩過程化學(xué)演化經(jīng)結(jié)晶固化后的結(jié)果。因此，研究者總是希望從地質(zhì)樣品中尋找能反映這些過程的地球化學(xué)信息，進(jìn)而對巖漿巖的成因與巖漿化學(xué)演化過程進(jìn)行分析。三.巖漿作用過程的研究第83頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四Biggestdifferenceforcompatibleelements(e.g.Ni,Co)第84頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

在開展地質(zhì)研究時，微量元素的含量出現(xiàn)較大范圍的變化是常見的現(xiàn)象。因此需要了解導(dǎo)致元素含量變化的原因是由于部分熔融過程中部分熔融程度的差異所致，還是巖漿結(jié)晶過程中元素分配的結(jié)果，進(jìn)而為認(rèn)識巖漿的形成過程和成因提供地球化學(xué)依據(jù)。

Allegre等(1978)提出了元素含量變化與部分熔融和分離結(jié)晶作用關(guān)系的判別方法。對比結(jié)晶與熔融過程中不同性質(zhì)的微量元素行為，可總結(jié)出以下規(guī)律：

(1)固-液相分配系數(shù)高的相容元素，如Ni、Cr等，在分離結(jié)晶作用過程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過程中則變化緩慢。第85頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四(2)對于固-液相分配系數(shù)低的微量元素(即強(qiáng)不相容元素，稱為超巖漿元素)，如Ta、Th、La、Ce等，它們總分配系數(shù)很低，近于零，與0.20.5比較(多數(shù)情況下巖石發(fā)生部分熔融的F值上限)可忽略不計。在部分熔融過程中(圖解上主要為部分熔融程度F=00.3的范圍)，熔體中這類元素的濃度變化較大，但在分離結(jié)晶作用過程，熔體中這類元素的含量變化相對較緩(從結(jié)晶開始至結(jié)晶完成的F=01的范圍)。(3)對于固-液相分配系數(shù)中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等(中等程度不相容元素,稱親巖漿元素)，它們的總分配系數(shù)與1比較，可近似地忽略不計。第86頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四在批次部分熔融過程中，對于強(qiáng)不相容元素(H—highlyincompatibleelements)和中等程度不相容元素(M—moderationincompatibleelements)，它們的CiL/Ci0=1/[Di(1-F)+F]方程可進(jìn)一步整理為：

CHLCH0/F(強(qiáng)不相容元素)D(1-F)0

CMLCM0/(DM+F)(中等不相容元素)DF0

兩式相除：CHL/CML=(CH0/CM0)(1+DM/F)即CHL/CMLDM/F式中：CHL和CML分別為強(qiáng)不相容元素和中等程度不相容元素在熔體(液相)中的含量；

CH0、CM0分別為強(qiáng)不相容元素和中等程度不相容元素它們在原始固相(源巖)中的含量。第87頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四在分離結(jié)晶作用過程中，強(qiáng)不相容和中等不相容元素的瑞利方程CiL/Ci0=FDi-1可進(jìn)一步整理為：

CHL=CH0/F(強(qiáng)不相容元素)

CML=CM0/F(中等不相容元素)將上兩式作相除，有：CHL/CML=CH0/CM0=常數(shù)

即兩類元素在熔體中的含量比值近似等于它們在源巖中的含量比值。因此，在CHLvsCHL/CML的圖解上，主要受到分離結(jié)晶作用影響的巖漿巖樣品將近水平方向分布；而受平衡部分熔融作用影響的巖漿巖樣品將斜率為DM/CM0的直線分布*。*平衡部分熔融推導(dǎo)出的公式為：式中D0M為初始分配系數(shù)，F(xiàn)M為部分熔融的程度。該式以DM/CM0為斜率，(CH0/CM0)(1-FM)為截距。第88頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四其它模型前述有關(guān)結(jié)晶作用和部分熔融作用的定量模型均為較典型的模型。事實(shí)上，相關(guān)的地球化學(xué)其它模型不限于上述內(nèi)容。如部分熔融作用中的分離熔融模型(Fractionalmelting)，即新增熔體形成后迅速移走；巖漿混合模式，部分熔融作用與結(jié)晶分異作用結(jié)合模式等。由于課時安排限制，有關(guān)內(nèi)容可從課外文獻(xiàn)中了解。新增熔體組成定量方程總體熔體平均組成定量方程分離熔融模型第89頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四§4稀土元素地球化學(xué)

稀土元素地球化學(xué)是微量元素地球化學(xué)的重要組成部分，在地球化學(xué)研究中具有重要地位。相對于其它微量元素，稀土元素具有以下地球化學(xué)特點(diǎn)：稀土元素是一組微量元素的總稱，由14個元素組成(狹義)，在周期表中占據(jù)同一位置(鑭系)，在一定程度上類似于同一元素的同位素。因此，稀土元素之間具有極為相似的化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)作用過程中具有相對統(tǒng)一的地球化學(xué)行為—它們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過程中作為一個整體而活動；第90頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

除在巖漿形成過程稀土元素組成能受到明顯影響外，后期的地質(zhì)事件(變質(zhì)作用)對其組成的影響相對有限，因此可較穩(wěn)定地記錄巖石形成時的地球化學(xué)性質(zhì)—除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性；稀土元素屬不相容元素，不同源巖和不同構(gòu)造環(huán)境條件下形成的巖漿巖，其稀土元素組成常具有有不同的地球化學(xué)特征，因此可對地質(zhì)事件進(jìn)行示蹤研究—它們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過程的性質(zhì)（良好的示蹤劑）；稀土元素在三大巖類中分布普遍，可廣泛地應(yīng)用于各種性質(zhì)的地球化學(xué)研究之中—在地殼巖石中分布較廣（廣泛性）。第91頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四稀土元素的主要化學(xué)性質(zhì)

(REE:RareEarthElement)

1.為什么稱稀土？

稀土元素最初發(fā)現(xiàn)于瑞典產(chǎn)的稀有礦物中，以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為它們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，“土”是按當(dāng)時的習(xí)慣，稱不溶于水的物質(zhì)，故名稀土。實(shí)際上稀土元素并不稀少，REE的地殼豐度為0.017%，Ce、La和Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co、Cu、Ag還高。當(dāng)然，稀土元素也不是“土”，而是金屬元素。稀土元素的稱呼只是一種歷史的沿習(xí)。中國是稀土元素礦產(chǎn)大國，內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦產(chǎn)的儲量占全國的97%，中國的稀土礦產(chǎn)占全球的36%，還有贛南。第92頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四2.稀土分類周期表上鑭系元素由15個元素組成(原子序數(shù)從57至71)，這些元素被稱為狹義的稀土元素，分別為：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥化學(xué)上通常將同樣位于第3副族(3B)的元素Sc(鈧，原子序數(shù)為21)和Y(釔，原子序數(shù)為39)與鑭系元素一起統(tǒng)稱為稀土元素(廣義)，但在地球化學(xué)研究中，多數(shù)學(xué)者趨向于僅將Y(釔)劃入REE中，并作為HREE中的一員；在15個稀土元素中，元素Pm(钷)由3個同位素組成，分別為145Pm、146Pm和147Pm，它們是放射性同位素，其半衰期分別為17.7、5.55和2.6234年。如此短的半衰期使得它們在現(xiàn)在的地質(zhì)樣品中并不存在(太陽系物質(zhì)形成的早期就已變?yōu)槠渌?。因此，地球化學(xué)研究中所涉及的稀土元素為15個，即鑭系元素(14個)和釔。第93頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四稀土元素＝La系＋Y第94頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四1)兩分法：按稀土元素電子層結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的差異，將稀土元素進(jìn)行分組：兩組稀土元素也稱鈰組或釔組，是因為礦物經(jīng)分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔含量占優(yōu)勢而得名。分組以Eu-Gd為分界的原因：從Gd開始在4f亞層上新增加電子的自旋方向發(fā)生了改變。而Y歸入重稀土組是因為Y3＋離子半徑與重稀土相近，化學(xué)性質(zhì)與重稀土相似，它們在自然界密切共生。在化學(xué)符號中，通常將輕(light)、重(heavy)稀土元素(REE)分別記為：LREE和HREE輕稀土組(LREE)—ΣCe族稀土重稀土組（HREE）—ΣY族稀土+Y第95頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四在化學(xué)上，鑭系元素性質(zhì)的周期性變化與和原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨著原子序數(shù)的增加電子依次充填周期性地組成了相似的結(jié)構(gòu)體系。三分組效應(yīng)：如果把水合氯化物的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓及水合焓對原子序數(shù)作圖可以得到三條直線，從而把鑭系元素分成了鈰組(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六個元素)、鋱組(包括Eu、Gd、Tb、Dy四個元素)和鐿組(包括Ho、Er、Tm、Yb和Lu五個元素)，

這就是將鑭系或稀土元素分為輕、中、重三組的分組法的熱力學(xué)依據(jù)。但對這種分組效應(yīng)電子結(jié)構(gòu)的解釋還有待進(jìn)一步的認(rèn)識。然而，在地球化學(xué)分組中，多按下列方式將REE分為三組：2)三分法輕稀土組重稀土組中稀土組+Y第96頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四3）四分組效應(yīng)與四分法四分組效應(yīng)：在15個鑭系元素的溶液萃取體系中以LgD(D為萃取分配比，表示某元素在有機(jī)相和水相濃度的比值)對原子序數(shù)作圖能夠用四條平滑的曲線將圖上描出的15個點(diǎn)分成四個四元組。釓的那個點(diǎn)為第二組和第三組所共用，第一組和第二組的曲線延長線在60號和61號元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組的曲線的延長線在67號和68號元素間的區(qū)域相交，交點(diǎn)相當(dāng)于f1/4和f3/4充填。四分組效應(yīng)可從熱力學(xué)和量子力學(xué)的角度進(jìn)行解釋。四分法：鈰組：La，Ce，Pr；釤組：Nd，Sm，Eu；鋱組：Gd，Tb，Dy；鉺組：Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y。四分組在部分地球化學(xué)研究中，對認(rèn)識稀土礦床的形成與富集具有重要意義，相關(guān)內(nèi)容可留意文獻(xiàn)報導(dǎo)。第97頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

3.稀土元素的主要化學(xué)性質(zhì)鑭系元素由57至71號元素組成，增加的電子充填在4f亞層，而不是最外層，因此，這十五(14)個元素在自然界中密切共生，常成組進(jìn)入礦物晶格；稀土元素容易失去的是外層6s25d1或6s24f1的三個電子，從而在自然界中主要呈三價；元素Y是5周期過渡元素的起點(diǎn)，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1

，呈三價陽離子，其離子半徑為88pm，與HREE的+3價離子相似(Er3+=88.1pm)。元素Sc的+3離子與Lu3+相似，性質(zhì)上也與HREE相似。

第98頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四

變價稀土元素及其形成條件元素Eu的4f7是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(半充滿的4f亞層)，當(dāng)其失去6s上的兩個電子呈Eu2+時，在能量上比Eu3+穩(wěn)定：Eu3++eEu2+(還原反應(yīng)，Eh0=-0.43伏特)

因此，在自然界中Eu可呈+2價分布。銪的Eu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，導(dǎo)致Eu以類質(zhì)同像方式進(jìn)入含鈣的礦物(典型礦物為高鈣的斜長石，在巖漿作用過程中早期晶出)，而與其它REE元素發(fā)生不同程度的分離，使得熔體的REE組成中Eu相對虧損，而富集含鈣礦物的巖石Eu相對富集，即形成所謂負(fù)、正“Eu異?！?。第99頁，共168頁，2023年，2月20日，星期四元素Ce的電子層結(jié)構(gòu)中具有不穩(wěn)定的4f2結(jié)構(gòu)，加上其最外層的2個電子，Ce可形成4+價的離子而獲得能量上的穩(wěn)定：Ce3+Ce4++e(氧化反應(yīng)，Eh0=1.61伏特)

因此，自然界中Ce可呈Ce3+和Ce4+存在。同理，當(dāng)鈰以Ce4+存在時，其化學(xué)性質(zhì)與其它+3價的REE出現(xiàn)差異，導(dǎo)致Ce與其它REE之間不同程度的分離，形成所謂的Ce異常。高價態(tài)的Ce性質(zhì)類似于高場強(qiáng)元素，并在副礦物中形成富集，如褐簾石、鋯石、磷灰石和榍石等，并可形成獨(dú)立礦物，如獨(dú)居石、氟鈰礦和鈰鈮鈣鈦礦等。需要指出，Ce的