環(huán)氧樹脂的種類改性及應(yīng)用

定義1、環(huán)氧樹脂（EpoxyResin）是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固化產(chǎn)物的高分子低聚體(Oligomer）。當(dāng)聚合度n為零時(shí)，稱之為環(huán)氧化合物，簡(jiǎn)稱環(huán)氧化物（Epoxide）。這些低相對(duì)分子質(zhì)量樹脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時(shí)也不加區(qū)別地統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。典型的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)如下式。2、環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團(tuán)，它的含量多少是這種樹脂最為重要的指標(biāo)。描述環(huán)氧基含量有以下幾種不同的表示法：⑴環(huán)氧當(dāng)量：是指含有1mol環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，低相對(duì)分子質(zhì)量（分子量）環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為175～200,隨著分子量的增大環(huán)氧基間的鏈段越長(zhǎng)，所以高分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量就相應(yīng)的高。⑵環(huán)氧值：每100g樹脂中所含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量（摩爾）。這種表示方法有利于固化劑用量的計(jì)量和用量的表示。因?yàn)楣袒瘎┯昧康暮x是每100g環(huán)氧樹脂中固化劑的加入量（partperhundredofresin縮寫成phr）。我國(guó)采用環(huán)氧值這一物理量。環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值現(xiàn)在是1頁\一共有33頁\編輯于星期四

一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹脂2大類。

(1)縮水甘油類環(huán)氧樹脂縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油（）的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類3種。

①縮水甘油醚類縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見的主要有以下幾種：

雙酚A型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱DGEBA樹脂）：是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹脂中的85%以上?，F(xiàn)在是2頁\一共有33頁\編輯于星期四其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：雙酚F型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱DGEBF樹脂）：

現(xiàn)在是3頁\一共有33頁\編輯于星期四RealityCreativityRealityIdentityCretivity現(xiàn)在是4頁\一共有33頁\編輯于星期四ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.脂肪族縮水甘油醚樹脂：

四溴雙酚A環(huán)氧樹脂：

現(xiàn)在是5頁\一共有33頁\編輯于星期四

②縮水甘油酯類如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：③縮水甘油胺類由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如：現(xiàn)在是6頁\一共有33頁\編輯于星期四3050120現(xiàn)在是7頁\一共有33頁\編輯于星期四-ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.現(xiàn)在是8頁\一共有33頁\編輯于星期四②環(huán)氧化烯烴類

③新型環(huán)氧樹脂

此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物?，F(xiàn)在是9頁\一共有33頁\編輯于星期四二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。典型的雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是指分子中含有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。幾種有代表性的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如下：

四縮水甘油醚基四苯基乙烷(tert-PGEE)三苯基縮水甘油醚基甲烷(tri-PGEM)現(xiàn)在是10頁\一共有33頁\編輯于星期四現(xiàn)在是11頁\一共有33頁\編輯于星期四

三、按狀態(tài)分類按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。液態(tài)樹脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂，可用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等?，F(xiàn)在是12頁\一共有33頁\編輯于星期四

環(huán)氧樹脂的性質(zhì)環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。同一種類、不同牌號(hào)的環(huán)氧樹脂因相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布差異，其黏度、軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差異。即使是同一種類同一牌號(hào)的環(huán)氧樹脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。也就是說，環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。

現(xiàn)在是13頁\一共有33頁\編輯于星期四雙酚A型環(huán)氧樹脂，目前應(yīng)用最廣，其分子中的雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。雙酚F型環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂性質(zhì)相似，只不過其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹脂低得多，適合作無溶劑涂料。雙酚S型環(huán)氧樹脂也與雙酚型A型環(huán)氧樹脂相似，其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物更高的熱變型溫度和更好的耐熱性能。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)是樹脂的黏度非常低，但凝膠時(shí)間比雙酚A型環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固化物的最大特點(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料?，F(xiàn)在是14頁\一共有33頁\編輯于星期四酚醛環(huán)氧樹脂主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于2，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚A型環(huán)氧樹脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。溴化環(huán)氧樹脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作為阻燃型環(huán)氧樹脂使用，常用于印刷電路板、層壓板等。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹脂本身的黏度低，缺點(diǎn)是固化物的韌性較差，這類樹脂在涂料中應(yīng)用較少，主要用作防紫外線老化涂料?，F(xiàn)在是15頁\一共有33頁\編輯于星期四環(huán)氧樹脂的改性現(xiàn)在是16頁\一共有33頁\編輯于星期四

一、環(huán)氧樹脂的增韌改性為了增加環(huán)氧樹脂的韌性，最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑，但這些低分子物質(zhì)會(huì)大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀(jì)60年代開始，國(guó)內(nèi)外普遍開展了環(huán)氧樹脂增韌改性的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環(huán)氧樹脂的韌性?，F(xiàn)在是17頁\一共有33頁\編輯于星期四

(1)橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂增韌用的橡膠彈性體一般都是反應(yīng)性液態(tài)聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量在1000～10000，在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。用于環(huán)氧樹脂增韌的反應(yīng)性橡膠彈性體品種主要有：端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠、丁腈基-異氰酸酯預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯、聚醚彈性體、聚氨酯彈性體等。同步法合成的聚丙烯酸丁酯-環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，在提高環(huán)氧樹脂韌性方面取得了令人滿意的效果?，F(xiàn)在是18頁\一共有33頁\編輯于星期四

(2)熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂

用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚苯醚、聚碳酸酯等耐熱性及力學(xué)性能都比較好的工程塑料，它們或者以熱熔化的方式，或者以溶液的方式摻混入環(huán)氧樹脂。橋聯(lián)作用、裂紋錨釘效應(yīng)

(3）超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂①超支化聚合物的球狀三維結(jié)構(gòu)能降低環(huán)氧固化物的收縮率；②超支化聚合物的活性端基能直接參與固化反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，眾多的末端官能團(tuán)能加快固化速度；③超支化聚合物的尺寸和球狀結(jié)構(gòu)杜絕了在其它傳統(tǒng)的增韌體系中所觀察到的有害的粒子過濾效應(yīng)，起到內(nèi)增韌的作用?，F(xiàn)在是19頁\一共有33頁\編輯于星期四(4)核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂核殼結(jié)構(gòu)聚合物是指由2種或2種以上單體通過乳液聚合而獲得的一類聚合物復(fù)合粒子。粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu)，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及改變聚合物組成來改性環(huán)氧樹脂，可減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性，可獲得顯著增韌效果。現(xiàn)在是20頁\一共有33頁\編輯于星期四

二、環(huán)氧樹脂的其他改性1、耐濕熱改性減少樹脂基體分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)，使樹脂基體與水的相互作用降低，從而降低樹脂基體的吸水率；同時(shí)優(yōu)化復(fù)合材料的成型工藝，減少復(fù)合材料在成型過程中產(chǎn)生的微孔、微裂紋、自由體積等也能提高其耐濕熱性能。增大交聯(lián)度，引入耐熱基團(tuán)如引入亞胺基、異氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是提高耐熱性的最重要手段;用含有端胺基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑改性環(huán)氧樹脂，得到的復(fù)合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度高，耐濕熱性能好。

現(xiàn)在是21頁\一共有33頁\編輯于星期四2、阻燃改性環(huán)氧樹脂的阻燃性較差，為改善其阻燃性，通常在環(huán)氧樹脂中引入鹵素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入的方法可以是使用阻燃型固化劑，如含鹵、磷、硼以及硅的固化劑來固化環(huán)氧樹脂，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，在環(huán)氧樹脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型環(huán)氧樹脂可作為封裝材料用環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性阻燃劑?，F(xiàn)在是22頁\一共有33頁\編輯于星期四3、

化學(xué)改性通過改變環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂分子中引入一些化學(xué)基團(tuán)，來改進(jìn)環(huán)氧樹脂的性能，拓寬其應(yīng)用的范圍。如用丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基反應(yīng)，在分子保留部分環(huán)氧基的同時(shí)引入碳碳雙鍵，使改性后的環(huán)氧樹脂既具有光敏特性，又保留環(huán)氧樹脂的一些優(yōu)良特性。在分子中引入一些親水性基團(tuán)，將環(huán)氧樹脂改性為水性環(huán)氧樹脂，使改性后的環(huán)氧樹脂具有水分散性?，F(xiàn)在是23頁\一共有33頁\編輯于星期四環(huán)氧樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域現(xiàn)在是24頁\一共有33頁\編輯于星期四主要應(yīng)用領(lǐng)域

涂

料

膠粘劑電子電器材料工程塑料和復(fù)合材料土建材料現(xiàn)在是25頁\一共有33頁\編輯于星期四涂料環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：

(1)耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。

(2)漆膜附著力強(qiáng)，特別是對(duì)金屬。

(3)具有較好的耐熱性和電絕緣性。

(4)漆膜保色性較好。

但是雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外?，F(xiàn)在是26頁\一共有33頁\編輯于星期四膠粘劑環(huán)氧樹脂除了對(duì)聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對(duì)于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。現(xiàn)在是27頁\一共有33頁\編輯于星期四環(huán)氧樹脂膠粘劑的主要用途現(xiàn)在是28頁\一共有33頁\編輯于星期四環(huán)氧膠粘劑在土木建筑上的主要用途現(xiàn)在是29頁\一共有33頁\編輯于星期四環(huán)氧膠粘劑在汽車上的主要用途現(xiàn)在是30頁\一共有33頁\編輯于星期四電子電器材料由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快。主要用于：

(1)電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展。從常壓澆注、真空澆注已發(fā)展到自動(dòng)壓力凝膠成型。(2)廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。

(3)電子級(jí)環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封。近年來發(fā)展極快。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢(shì)。

(4)環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。

此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應(yīng)用。現(xiàn)在是31頁\一共有33頁\編輯于星期四