物理化學(xué)總復(fù)習(xí)濟(jì)南大學(xué)課件

第八章

表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

習(xí)題課總結(jié)

例1

例2

例3例4

例5

例6

例711比表面Gibbs函數(shù)的定義式為______________________.2在有機(jī)物溶液的分餾或蒸餾實(shí)驗(yàn)中,常要往液體里加一些沸石,其目的是:______________________________________.使微小氣泡易于生成,降低液體過熱程度.例1填空與選擇題23有兩塊玻璃板和兩塊石臘板當(dāng)中均夾有水,欲將兩種板分開,______板會(huì)更費(fèi)勁,這是因?yàn)開_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________.玻璃水能潤濕玻璃,分開玻璃板時(shí)新產(chǎn)生大面積的水-空氣界面,因?yàn)樗谋缺砻鍳ibbs函數(shù)較大,所以外界須提供較大的功;而分開石臘板時(shí)水因不能潤濕石臘而自動(dòng)縮成球滴,新產(chǎn)生的水的表面小4有人設(shè)計(jì)如圖所示的“永動(dòng)機(jī)”,不斷上升的液體在未達(dá)最高點(diǎn)之前就折回并滴下,推動(dòng)小渦輪轉(zhuǎn)動(dòng).這種“永動(dòng)機(jī)”不可能造成的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________.毛細(xì)上升的動(dòng)力在于凹液面下的附加壓力,而在液滴脫離管口的過程中,凹液面曲率半徑增大,附加壓力隨之減小,當(dāng)減小到與靜壓差相等時(shí)就達(dá)平衡38下列各性質(zhì)中______不屬于溶膠粒子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).A.布朗運(yùn)動(dòng)B.擴(kuò)散C.電泳D.沉降平衡C9混合等體積的0.08moldm－3KI和0.1moldm－3AgNO3溶液,可得到溶膠.對(duì)于此溶膠,下述電解質(zhì)中____的聚沉能力最強(qiáng).A.CaCl2B.NaCNC.Na2SO4

D.MgSO4C5例2已知水在20℃時(shí)的表面張力為0.072Nm-1，=1

gcm-3，0℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為610.5Pa。在0℃～20℃內(nèi)水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃時(shí)半徑為10-9m水滴的飽和蒸氣壓。解：要求20℃時(shí)水滴的飽和蒸氣壓，首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓。則根據(jù)克-克方程：

p(293K)=2074Pa根據(jù)Kelvin公式pr=6011Pa6例319℃時(shí)，丁酸水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系可以準(zhǔn)確地用下式表示：其中*是純水的表面張力，c為丁酸濃度，A,B為常數(shù)導(dǎo)出此溶液表面吸附量與濃度c的關(guān)系;已知A=0.0131Nm-1,B=19.62dm3mol-1,求丁酸濃度為0.20moldm-3時(shí)的吸附量;求丁酸在溶液表面的飽和吸附量;假定飽和吸附時(shí)表面全部被丁酸分子占據(jù)，計(jì)算每個(gè)丁酸分子的橫截面積7(3)當(dāng)c很大時(shí)，1+BcBc,則：(4)假定飽和吸附時(shí)表面全部被丁酸分子占據(jù)，則丁酸分子的橫截面積為：9膠團(tuán)結(jié)構(gòu):膠粒帶負(fù)電.亞鐵氰化銅溶膠的穩(wěn)定劑是亞鐵氰化鉀,該膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式是什么?膠粒所帶電荷的符號(hào)如何?例410

寫出由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu).已知穩(wěn)定劑為FeCl3.水解反應(yīng):FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HClFeCl3為穩(wěn)定劑時(shí),固體表面吸附的是Fe3+,Cl－為反離子,膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為:膠核膠粒膠團(tuán)511熱力學(xué)第一定律解決變化過程的能量問題熱力學(xué)第一定律表述熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用數(shù)學(xué)表達(dá)式適用于封閉系統(tǒng)，非體積功為零理想氣體過程相變過程化學(xué)反應(yīng)實(shí)際氣體過程等溫過程等壓過程等容過程絕熱過程節(jié)流膨脹PVT都變化過程不可逆相變過程可逆相變過程蓋斯定律標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓基爾霍夫公式13一、基本概念和公式HU+pVdef①均是狀態(tài)函數(shù)②單位：J③容量性質(zhì)1、系統(tǒng)分類：密閉；開放；孤立系統(tǒng)2、內(nèi)能與焓：第一章

熱力學(xué)第一定律

143、狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：①只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)(可通過設(shè)計(jì))U=Q+WQr+WrU1+U2devisedevise如：熱力學(xué)第一定律②狀態(tài)函數(shù)的微小改變量是個(gè)全微分15P外=常數(shù)P外=pdp

p理想氣體等溫可逆膨脹pV=constant

Q=-W=∫pdV=-nRTln(V2/V1)理想氣體絕熱可逆膨脹pV=constant抗恒外壓膨脹:W=-p外V

；相變:W=-pV

=-p(Vg–Vl,s)pVg=-nRT；P外=0,自由膨脹:W=0；W=U=CV(T2

T1)2、功：W=∫p外dV理想氣體理想氣體絕熱膨脹:W=U=CV(T2

T1)173、熱Q：無相變無化學(xué)變化，只做體積功的任意物質(zhì)（從①②式可得）：(dU)V=QV=CVdT，(dH)p=Qp=CpdT，

dU=QV=CVdT（理想氣體）

dH=Qp=CpdT（理想氣體）理想氣體Cp,m–CV,m=R4、Cp和CV的關(guān)系185、反應(yīng)熱（焓）的計(jì)算：

只做體積功，()T,V

rU=QV()T,p

rH=Qp

(1)rHm–rUm=RTn(g)(2)蓋斯定律(3)rHm?=ifHm,i?

(4)rHm?=–icHm,i?

(5)基爾霍夫方程：Cp=iCp,m,i

191、理想氣體：等溫過程dT=0，U=H=0，Q=W；非等溫過程，U=nCV，m

T，

H=nCp，m

T，單原子氣體CV，m=3R/2，

Cp，m=CV，m+R=5R/22、對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即

U≈H=nCp，m

T213．等壓過程：p外=p=常數(shù)，非體積功為零W'=0（1）W=-p外（V2-V1），

DU=DH-D(pV)，Q=DU-W（2）真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=D

U理想氣體結(jié)果：dT=0，W=0，Q=D

U=0，D

H=0（3）等外壓過程：W=-p外（V2-V1）ΔH=Qp=224.等容過程：dV=0

W=0，QV=D

U=D

H=D

U+V

D

p

5．絕熱過程：Q=0（1）絕熱可逆過程W==D

U=D

H=D

U+D

pV理想氣體：

（2）絕熱一般過程：由方程=D

U=建立方程求解。W=

23第二章

熱力學(xué)第二定律

25實(shí)際過程均有一定的方向和限度判斷過程均的方向和限度---熱力學(xué)第二定律過程判據(jù)S

A

G的計(jì)算簡單pVT變化熱力學(xué)基本方程Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)基本方程Maxwell關(guān)系式SQ/T(S)U,V

0亥氏函數(shù)判據(jù)吉氏函數(shù)判據(jù)熵判據(jù)相變化化學(xué)變化等溫過程等壓過程等容過程PVT都變化過程不可逆相變過程可逆相變過程熱力學(xué)第三定律263Maxwell關(guān)系式dU=TdSpdVdA=SdTpdVdG=SdT+VdpdH=TdS+Vdp294熱容關(guān)系式30系統(tǒng)熵變的計(jì)算pVT變化相變化化學(xué)變化恒壓過程恒溫過程可逆相變恒容過程不可逆相變?nèi)㈧刈兊挠?jì)算31理想氣體簡單狀態(tài)變化1.任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化S=f(T,V)或S=f(T,p)32②等容過程：D

S=等壓過程：

S=①對(duì)定溫可逆過程：對(duì)理想氣體的定溫可逆過程：③理想氣體理想氣體33④理想氣體絕熱∴理想氣體絕熱可逆過程是恒熵過程理想氣體絕熱不可逆過程S>0T,P,V都發(fā)生變化。絕熱可逆過程：342相變(2)不可逆相變：（須設(shè)計(jì)可逆相變過程）(1)可逆相變：S＝H(可逆相變焓)T(相變溫度)rSmy

=

i

Sm,iy3化學(xué)反應(yīng)的S（須設(shè)計(jì)可逆過程）35四、G的計(jì)算1.最大功(有效功)原理(適用于相變與化學(xué)變化)(G)T,p=Wr’

(A)T,V=Wr’

(A)T=Wr2.基本公式(適用于()T簡單狀態(tài)變化)3.定義式(適用于溫度一定的任何過程)

G=H-TSrGm=rHm-TrSm

A=U-TS364.熱力學(xué)關(guān)系(適用于相變和化學(xué)變化)H為常數(shù)37一、簡單狀態(tài)變化過程1．等溫可逆過程2．非等溫可逆過程38二、相變過程1．可逆相變等溫等壓2．不可逆相變

——設(shè)計(jì)成可逆相變?nèi)?、化學(xué)變化過程見第四章向真空蒸發(fā)非平衡壓力下的蒸發(fā)已知Cp已知蒸氣壓p—設(shè)計(jì)成定壓變溫可逆相變—設(shè)計(jì)成定溫變壓可逆相變39第三章化學(xué)勢40概念與公式一、兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、理想液態(tài)混合物和理想稀溶液：1.

拉烏爾(Raoult)定律pA=pA*xA

2.亨利(Henry)定律pB=Kh,xxB

3.理想液態(tài)混合物：pi=pi*xi

4.理想稀溶液:pA=pA*xA,pB=Kh,xxB

41二、偏摩爾量、化學(xué)勢定義：三、化學(xué)勢的應(yīng)用：

當(dāng)()T,p,不作其它功時(shí)相平衡條件：i()=i()=化學(xué)平衡條件：ii=0i為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正1.多組分密閉系統(tǒng)的基本公式：dG=–SdT+Vdp+idni

(dG)T,p=idni422.集合公式：X=niXimixG

=RT[(nAlnaA+nBlnaB)后–(nAlnaA+nBlnaB)前]mixG=nii(混合后)–nii(混合前)()T,pG=nii其中X為系統(tǒng)中任一容量函數(shù),Xi為偏摩爾量,當(dāng)X為偏摩爾吉布斯自由能時(shí):集合公式的應(yīng)用mixG

=RT[(nAlnxA+nBlnxB)后–(nAlnxA+nBlnxB)前]43四、化學(xué)勢表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)態(tài):p?理氣2(sln)=2?(sln)

+RTln(x2)p2=p2*(純液體)=p2*x2

(理想溶液或稀溶液中溶劑)

=Kh,xx2

(稀溶液中溶質(zhì))=Kh,mm(稀溶液中溶質(zhì))=Kh,cc(稀溶液中溶質(zhì))溶液

2(sln)=

2(g)

=

2?

(g)

+RTln(p2/p?)x2,m/m?

,

c/c?實(shí)際氣體

i=i?

+RTln(fi/p?)氣體

i=i?

+RTln(pi/p?)44非理想溶液2(sln)=

2(g)

=

2?

(g)

+RTln(p2/p?)2(sln)=2?(sln)

+RTlna2非理想溶液：p2=p2*a2(R.L為基準(zhǔn))

=Kh,xa2(H.L為基準(zhǔn))=Kh,ma2=Kh,ca2ai=ixi(R.L為基準(zhǔn))a2=2(x)x2

(H.L為基準(zhǔn))=2(m)m/m?

=2(c)c/c?

45五、活度的求算和不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性p1=p1a1

p1=p1x2

Tf=KfmTb=Kbm

=cRT用x1代替a1近似46在27℃時(shí)1mol理想氣體從1MPa恒溫膨脹到100kPa,計(jì)算此過程的U,H,S,A和G.因?yàn)槭抢硐霘怏w的恒溫過程,故U=0,H=0.由由例147在25℃時(shí)1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa,求此過程的U,H,S,A,G(設(shè)O2為理想氣體).理想氣體自由膨脹,溫度不變,故U=0,H=0例21molO2

p1=1000kPaT1=298.15K1molO2p2=100kPaT2=T1=298.15K向真空自由膨脹483、1molig.He由273K，3po經(jīng)絕熱可逆膨脹至2po，求此過程的Q、W及體系的△U、△H、△S、△A、△G。已知解：求終態(tài)49例4.1mol水在100℃,p?下向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，求G,A,S,H,U，并判斷其過程的方向.已知水的氣化熱為40.67kJ·mol-1解：設(shè)計(jì)可逆蒸發(fā)G=0H=vapHm?=40.67kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(A)T=Wr=p?V=–RT=–3.1kJ(理想氣體)U=HpV=HRT=37.57kJ50(1)Helmholtz自由能判據(jù):(A)T

<W因向真空蒸發(fā)，W=0,(A)T

=3.1kJ<W所以自發(fā)(2)熵判據(jù)：已計(jì)算出S=109.0J·K-1因W=0,Q=U,

Q/T=U/T=100.7J·K-1<S所以為不可逆過程注意：本題不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判據(jù)。51例5–5℃時(shí)過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa,密度分別為1.0g·cm-3和0.91g·cm-3。已知在該溫度和p?下1mol過冷水凝結(jié)成冰時(shí)放熱6009J·mol-1。求–5℃,p?下1mol過冷水凝結(jié)成冰的的G,和S

?。解：設(shè)計(jì)等溫變壓可逆過程，并設(shè)蒸氣為理想氣體。汽,ps

汽,pl

冰,ps冰,p?

水,p?

水,pl52G1

=Vlp=Vl

(pl–p?

)

=(18/1.0)×10-6×(421–1×105)=–1.79JG=G1

+G5

+G3

G3

=–108J即H

TS==–108JS=[(–6009+108)/268]J·K-1=–22.0J·K-1由計(jì)算可見，液體固體的Vp<<氣體的∫VdP,且G1

和G5的正負(fù)號(hào)相反，故當(dāng)系統(tǒng)中有氣體時(shí)，液、固體的G隨壓力的變化可忽略不計(jì)。G5

=Vsp=Vs

(p?–ps

)

=(18/0.91)×10-6×(1×105–401)=1.97JG3

=RTln(ps/pl)=–108J53求1mol苯在80.1C時(shí)下列過程的A,G(1)C6H6(l,p?)C6H6(g,p?)(2)C6H6(l,p?)C6H6(g,0.9p?)(3)C6H6(l,p?)C6H6(g,1.1p?)根據(jù)所得結(jié)果能否判斷過程的可能性？解：（1）此為可逆相變，(G)T,p=0(A)T=Wr=–RT=2.94kJ例6.苯的沸點(diǎn)為80.1C，設(shè)蒸氣為理想氣體，54(2)該過程可看作：C6H6(l,p?)C6H6(g,p?)C6H6(g,0.9p?)可逆相變+理想氣體的定溫變壓過程故G=G1+G2

=0+RTln(p2/p1)=348J

A=A1+A2

=2.94103348=3.28kJ

W=－0.9p?Vm

－0.9p?Vm(g)=－RT=－2.94kJ

(A)T

<

W,不可逆過程(3)同理

G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241J

A=A1+A2

=2.94103+241=2.70kJ

(A)T

>W,不可能55例7.已知100℃、p?下，水的汽化熱為40.67kJmol-1，（1）1mol水變成同溫同壓下的水蒸氣，計(jì)算此過程的U,H,S，A,G。（2）計(jì)算25℃、p?下，1mol水變成水蒸氣的氣化熱。在此溫度區(qū)間內(nèi)水和水蒸氣的定壓摩爾熱容分別為75.3、33.2JK-1

mol-1。（1）G=0H=vapHm?=40.67

kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(A)T=Wr=p?V=–RT=–3.1kJU=HpV=HRT=37.57kJ56（2）H2O(l)H2O(g)(298K)T2H2O(l)H2O(g)(373K)T1根據(jù)基爾霍夫公式vapHmy(298K)=vapHmy(373K)+Cp,m

T=vapHmy(373K)+Cp,m(298-373)=[40.66+(33.2-75.3)(-75)10-3]kJmol-1

=43.8kJmol-1

(5分)57例8.兩液體A,B形成理想液體混合物。在320K，溶液I含3molA和1molB，總蒸氣壓為：5.33×104Pa。再加入2molB形成理想液體混合物II，總蒸氣壓為6.13×104Pa。(1)計(jì)算純液體的蒸氣壓pA*，pB*；(2)理想液體混合物I的平衡氣相組成yB；(3)理想液體混合物I的混合過程自由能變化ΔmixGm；(4)若在理想液體混合物II中加入3molB形成理想液體混合物Ⅲ，總蒸氣壓為多少？58

(a)p=p*AxA+p*BxB

5.33×104Pa=0.75p*A+0.25p*B-------------(1)6.13×104Pa=0.5p*A+0.5p*B-------------(2)聯(lián)立(1)式與(2)式得：

p*A=4.53×104Pap*B=7.73×104Pa(b)yB(I)=p*BxB(I)/p(I)=0.36)(d)p(Ⅲ)=p*AxA(Ⅲ)+p*BxB(Ⅲ)=6.66×104PalnxB=-5984J·mol(c)59第四章化學(xué)平衡

60rGm

=–RTlnK化學(xué)反應(yīng)方向①rGm

=BGm,B②

rGm=

rHm

–TrSm③蓋斯定律④

rGm

=–RTlnK表示方法氣相液相復(fù)相K的計(jì)算熱力學(xué)法平衡組成影響因素溫度壓力惰性組分612.Van’tHoff

等溫方程1.化學(xué)平衡的條件：定溫定壓，只做體積功,密閉系統(tǒng)62其中：理想氣體ai=pi/p?實(shí)際氣體ai=fi/p?

理想溶液ai=xi

稀溶液ai=c/c?,m/m?

純液（固）體ai=1非理想溶液ai3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：63對(duì)于理想氣體反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng)：4.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù):氧氣溶液的亨利常數(shù)：AgCl的溶度積：水的離子積：64

5.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系:微分式：積分式：656.其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響：T一定，K?為常數(shù):

>0,p,Kx

<0,p,Kx

p,Kx

p,Kx()T,p,充入惰性氣體，Σni

:

>0,Kn

<0,Kn661．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

rGm?的計(jì)算（1）由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算：（2）（3）由平衡常數(shù)計(jì)算：（4）由相關(guān)反應(yīng)計(jì)算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)行。（5）等溫等壓下，反應(yīng)正向進(jìn)行rGm

=BGm,B通過定義式rGm=

rHm

–TrSm

（查表）其中rHm

=

BfHm,B

，rSm

=BSm,B

rGm

=–RTlnK典型類型672.平衡常數(shù)的計(jì)算（1）熱力學(xué)法—由

rGm?計(jì)算：（2）由平衡組成計(jì)算：標(biāo)出平衡組成寫出方程式反應(yīng)前平衡時(shí)n總=求KpV68（3）由相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算（4）由（T1）計(jì)算（T2）：利用等壓方程69例9.

200℃時(shí)反應(yīng)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化為rGm

?=4581.87kJ·mol-1，試求200℃，200KPa下PCl5(g)進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率

？PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡1–

n總=1+解:rGm?=–RTlnK?K?=0.312=0.367470例10.在630K時(shí)，下列反應(yīng)：2HgO(s)＝2Hg(g)+O2(g)的△rGm?

=44.3kJ.mol-1。(2)求630K時(shí)HgO(s)的分解壓力；(3)若將HgO(s)投入到630K、1.013×105Pa的純O2氣的定體積容器中，在630K時(shí)使其達(dá)平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力。(1)求上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?；71(1)K

?

=exp(-△rGm/RT)=2.12×10-4

(2)2HgO(s)＝2Hg(g)+O2(g)設(shè)平衡分壓為：2P

P∵K=4P3/(P?)3∴P=3800Pa故P總=3P=1.1kPa(3)∵K

?=2.12×10-4=(2P)2(P+101325Pa)/(P?)3

∴P=739.7Pa

故P(Hg)=2P=1.5kPa72例11.在1.013×105Pa，60℃時(shí)N2O4有50%解離，100℃時(shí)有79%解離，試計(jì)算：(a)反應(yīng)N2O4=2NO2的平衡常數(shù)和解離熱(b)60℃時(shí)反應(yīng)的Kp、Kx各為多少？N2O4(g)2NO2(g)平衡時(shí)n(1-)2nni=n(1+)解:(a)73

60℃=50%時(shí)，K?=1.33

100℃=79%時(shí)，K

?=6.64△rHm看成常數(shù)ln(K2/K1)=(△rH

m/R)(1/T1-1/T2)△rH