有機(jī)化學(xué)第六章立體化學(xué)課件

第六章立體化學(xué)6.1異構(gòu)體的分類6.2手性和對(duì)稱性6.2.1分子的手性對(duì)映異構(gòu)對(duì)映(異構(gòu))體6.2.2對(duì)稱因素

6.3手性分子的性質(zhì)——光學(xué)活性6.3.1旋光性6.3.2旋光儀和比旋光度6.4具有一個(gè)手性中心的對(duì)映體分子的構(gòu)型6.4.1對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)6.4.2構(gòu)型的表示法6.4.3構(gòu)型的標(biāo)記法6.5具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)6.5.1具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)6.5.2具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)6.6手性中心的產(chǎn)生6.6.1第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生6.6.2第二個(gè)手性中心的產(chǎn)生6.7手性合成6.8外消旋體的拆分旋光純度6.9脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)6.10構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體6.11不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)6.11.1丙二烯型化合物6.11.2聯(lián)苯型化合物6.12對(duì)映異構(gòu)在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用6.1異構(gòu)體的分類碳架異構(gòu)

官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)

──具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同。──具有相同的構(gòu)造，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)6.2手性和對(duì)稱性6.2.1分子的手性對(duì)映異構(gòu)對(duì)映(異構(gòu))體手性——兩個(gè)分子互相成為左右手鏡像關(guān)系但又不能重疊的現(xiàn)象，稱為手性。生活中的對(duì)映體(2)-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象兩個(gè)分子為實(shí)物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖6.12–溴丁烷分子模型示意圖手性分子——不能與自身鏡像重合的分子。非手性分子——能夠與自身鏡像重合的分子。

手性分子是不對(duì)稱分子；非手性分子是對(duì)稱分子。手性分子具有兩種構(gòu)型。手(征)性:分子與它的鏡像不能重合的性質(zhì)。1–氟–1–氯甲烷為非手性分子圖6.21–氟–1–氯甲烷分子模型示意圖對(duì)映體對(duì)映體的特點(diǎn)：▲兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像關(guān)系。▲沒有對(duì)稱因素?！荒芟嗷ブ丿B?！肿拥臉?gòu)造式相同,但原子或基團(tuán)在空間排列的順序不同?！加行庑再|(zhì)。6.2.2對(duì)稱因素

(1)對(duì)稱面(σ)

能把分子分割成互為鏡像兩半部分的平面，稱為對(duì)稱面。例如：2–氯丙烷圖6.5分子中的對(duì)稱面的示意圖(I)

(E)–1,2–二氯乙烯圖6.6分子中的對(duì)稱面的示意圖(II)

有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子都是非手性分子——這是因?yàn)樗鼈兪菍?duì)稱分子，分子與其鏡像能夠重合，沒有對(duì)映異構(gòu)體。含一個(gè)手性碳的化合物一定沒有對(duì)稱因素，沒有對(duì)稱因素的化合物一定不能與其鏡象重合，所以有一對(duì)對(duì)映體，是手性分子。例如乳酸有一對(duì)對(duì)映體:

(+)–乳酸(-)–乳酸1,2–環(huán)氧丙烷當(dāng)平面偏振光通過手性分子時(shí)，偏振光振動(dòng)的平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。

能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)或手性物質(zhì)。6.3手性分子的性質(zhì)—光學(xué)活性6.3.1旋光性(opticalactivity)圖6.8普通光和平面偏振光示意圖通過Nicol棱鏡的光線為平面偏振光。

手性分子的兩個(gè)對(duì)映體使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，而方向相反。能使偏振光振動(dòng)平面向右旋的為右旋物質(zhì)，用“+”或“d”表示右旋。能使偏振光振動(dòng)平面向左旋的為左旋物質(zhì)，用“?”或“l(fā)”表示右旋。

用“±”或“dl”表示外消旋體外消旋體——右旋物質(zhì)與左旋物質(zhì)各占50%的混合物。旋光物的旋光度α是右旋還是左旋(旋光方向)要以兩次不同濃度測定才能確定。比旋光度的數(shù)值要標(biāo)明測定時(shí)的條件。例：果糖水溶液的比旋光度6.4具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)分子構(gòu)型6.4.1對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)手性中心(不對(duì)稱中心):——與四個(gè)不同原子或基團(tuán)相連的碳原子123456檸檬油精(–)–乳酸2–溴丁烷*含一個(gè)手性中心的分子具有一對(duì)對(duì)映體1,2–環(huán)氧丙烷

***使偏振光光波振動(dòng)平面反時(shí)針旋轉(zhuǎn)的對(duì)映體——左旋體(–)，使偏振光光波振動(dòng)平面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的對(duì)映體——右旋體(+)。圖6.11乳酸對(duì)映體的示意圖1515(–)–乳酸[α]D=–3.82°[α]D=+3.82°(＋)–乳酸(±)–乳酸葡萄糖發(fā)酵得到

從肌肉中得到乳酸:∣

互為鏡像關(guān)系的兩個(gè)對(duì)映體，分子式相同，構(gòu)造式相同，物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相同，對(duì)偏振光振動(dòng)平面的旋轉(zhuǎn)(旋光)度數(shù)也相同。但原子或基團(tuán)在空間排列的順序不同，在有手性條件下化學(xué)反應(yīng)活性不相同，旋光方向相反。比旋光度不一樣。

6.4.2構(gòu)型的表示法(1)透視式化合物分子在紙面上的立體表達(dá)式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸(2)Fischer投影式

規(guī)則：表示用將最長的碳鏈置于垂直的位置上將編號(hào)最小的碳原子置于頂端；兩線的交點(diǎn)為手性碳原子；豎線兩端上的基團(tuán)翹在紙平面的下方；橫線兩端上的基團(tuán)翹在紙平面的上方。OH(–)–2–丁醇HFischer投影式的特性：

將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°，得到它的對(duì)映體：(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷沿著紙平面旋轉(zhuǎn)90°(–)–2–溴丁烷圖6.13Fischer投影式旋轉(zhuǎn)90°的分子模型

將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，得到相同的分子：圖6.14Fischer投影式旋轉(zhuǎn)180°的分子模型6.4.3構(gòu)型的標(biāo)記法(1)D,L–標(biāo)記法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛D–(–)–乳酸X射線衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸D/L構(gòu)型表示C*上四原子的空間排列與之同類。

將手性碳原子的4個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排列次序從次序最小的基團(tuán)反向看上去

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指(2)R,S–標(biāo)記法“R”為拉丁文Rectus其它三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針方向時(shí)

為R型；反時(shí)針時(shí)為S型(R)–(–)–乳酸(R)–甘油醛(S)–甘油醛(R)–3–甲基–2–溴–1–丁醇Fischer式與楔型鍵式對(duì)應(yīng)寫法兩基團(tuán)位置互換奇數(shù)次構(gòu)型改變，兩基團(tuán)位置互換偶數(shù)次構(gòu)型不變。S-2-丁醇R-2-丁醇S-2-丁醇↘6.5具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)6.5.1具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)********(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)對(duì)映對(duì)映↗↖↖↗非對(duì)映↗↖含有n個(gè)手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個(gè)立體異構(gòu)體麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12非對(duì)映異構(gòu)體——不是實(shí)物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體赤型構(gòu)型和蘇型構(gòu)型的標(biāo)記：在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團(tuán)同側(cè)——赤型(erythro-)異側(cè)——蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖蘇阿糖(蘇型)(2S,3R)(赤型)(蘇型)6.5.2具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型)內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體為非手性分子內(nèi)消旋體——分子內(nèi)兩個(gè)手性碳所連原子團(tuán)一一對(duì)應(yīng)，但構(gòu)型相反，旋光度相抵消，整個(gè)分子沒有旋光性，這種分子叫內(nèi)消旋體。

┄┄┄圖6.18內(nèi)消旋體的分子模型(II)內(nèi)消旋體分子內(nèi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，兩C*的旋光度相互抵消而沒有旋光性，是非手性分子。當(dāng)分子內(nèi)兩個(gè)手性碳構(gòu)型相同時(shí)(R,R型或S,S型)，由于旋光方向相同，因此旋光能力相互加強(qiáng)。

含兩個(gè)以上手性碳化合物的對(duì)映體、非對(duì)映體、同一物的判別：對(duì)映體——含兩個(gè)以上手性碳的兩個(gè)立體異構(gòu)體中，如果所有對(duì)應(yīng)手性碳的

構(gòu)型都正好相反時(shí)，互為對(duì)映體。非對(duì)映體——含兩個(gè)以上手性碳的兩個(gè)立體異構(gòu)體中，如果所有對(duì)應(yīng)手性碳的構(gòu)型至少有一個(gè)的構(gòu)型相同(或相反)時(shí),互為非對(duì)映體。

兩個(gè)互相為非對(duì)映的異構(gòu)體，其物理性質(zhì)和旋光度都不同，可用物理方法分離。外消旋體的分離只能用拆分法分離。同一物——含兩個(gè)以上手性碳的兩個(gè)立體異構(gòu)體中，如果所有對(duì)應(yīng)手性碳的

構(gòu)型都是相同時(shí)，為同一物。含多個(gè)手性碳化合物的R/S構(gòu)型命名:(3R,4S)-2-甲基-4-氯-3-戊醇**6.6手性中心的產(chǎn)6.6.1第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生6.6.2第二個(gè)手性中心的產(chǎn)生

(2S,3S)-2,3-二氯丁烷

(29%)

(2S,3R)-2,3-二氯丁烷

(71%)RSSSS6.7手性合成(不對(duì)稱合成)反應(yīng)中能合成出對(duì)映體或非對(duì)映體的量不相等而具有旋光性產(chǎn)物的反應(yīng)稱手性合成.

手性環(huán)境——手性底物、手性試劑、手性催化劑、手性溶劑。

SSSR2S,3R-71%例：*****S-S-S-6.8外消旋體的拆分酒石酸銨鈉兩種晶體互為鏡像重結(jié)晶物(R,R)–鹽(S,R)–鹽外消旋乳酸的拆分(R,R)-鹽與(S,R)-鹽為非對(duì)映體,可用重結(jié)晶法分離.RSRRSR6.9脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)1、脂環(huán)化合物的順反異構(gòu):順反異構(gòu)同側(cè)——順式異側(cè)——反式順–1,3–二甲基環(huán)丁烷反–1,3–二甲基環(huán)丁烷順–1,4–二甲基環(huán)己烷反–1,4–二甲基環(huán)己烷脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu):(I)(II)(III)順式反式mp:139℃175℃[α]D:＋84.4°–84.4°1,2–環(huán)丙烷二甲酸：順式反式mp:139℃175℃[α]D:＋84.4°–84.4°1,2–環(huán)丙烷二甲酸：順式反式2,3–戊二烯：手性軸6.11不含手性中