技術(shù)培訓(xùn)電解液

技術(shù)培訓(xùn)電解液第1頁/共31頁一、電解液基礎(chǔ)知識(shí)二、電解液添加劑知識(shí)三、電解液主鹽四、電解液國(guó)內(nèi)外廠家介紹第2頁/共31頁一、電解液基礎(chǔ)知識(shí)

電解液為溶解有鋰鹽LiPF6

、LiAsF6、LiBOB等的有機(jī)溶液；電解液的主要功能使為鋰離子提供一個(gè)自由脫嵌的環(huán)境。第3頁/共31頁二、電解液添加劑知識(shí)依非水電解液添加劑的作用機(jī)制分類：1、SEI(solidelectrolyteinterface)成膜添加劑2、導(dǎo)電添加劑3、阻燃添加劑4、過充電保護(hù)添加劑5、控制電解液中水和HF含量的添加劑6、改善低溫性能的添加劑7、多功能添加劑第4頁/共31頁1、SEI(solidelectrolyteinterface)成膜添加劑

有機(jī)成膜添加劑-硫代有機(jī)溶劑硫代有機(jī)溶劑是重要的有機(jī)成膜添加劑，包括亞硫?；砑觿┖突撬狨ヌ砑觿?。ES(ethylenesulfite,亞硫酸乙烯酯)、PS(propylenesulfite,亞硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite,二甲基亞硫酸酯)、DES(diethylsulfite,二乙基亞硫酸酯)、DMSO(dimethylsulfoxide,二甲亞砜)都是常用的亞硫?；砑觿?，亞硫酰基添加劑還原分解形成SEI膜的主要成分是無機(jī)鹽Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有機(jī)鹽ROSO2Li，碳負(fù)極界面的成膜能力大小依次為：ES>PS>>DMS>DES，鏈狀亞硫?；軇┎荒苡米鱌C基電解液的添加劑，因?yàn)樗鼈儾荒苄纬捎行У腟EI膜，但可以與EC溶劑配合使用，高粘度的EC具有強(qiáng)的成膜作用，可承擔(dān)成膜任務(wù)，而低粘度的DES和DMS可以保證電解液優(yōu)良的導(dǎo)電性磺酸酯是另一種硫代有機(jī)成膜添加劑，不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導(dǎo)電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑第5頁/共31頁有機(jī)成膜添加劑-鹵代有機(jī)成膜添加劑

鹵代有機(jī)成膜添加劑包括氟代、氯代和溴代有機(jī)化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電子能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面鹵代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite,簡(jiǎn)稱TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑[23~25]。在PC基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷[1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane,簡(jiǎn)稱BTE]后，電極在1.75V(vs.Li/Li+)發(fā)生成膜反應(yīng)，可有效抑制PC溶劑分子的還原共插反應(yīng)，并允許鋰可逆地嵌入與脫嵌，提高碳負(fù)極的循環(huán)效率。氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯的使用也可以使碳負(fù)極的不可逆容量降低60%以上。第6頁/共31頁有機(jī)成膜添加劑-其它有機(jī)溶劑其它有機(jī)溶劑：碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate,簡(jiǎn)稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機(jī)成膜添加劑。1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)電解液中加入10%的VC后，利用分光鏡觀察電極表面，證實(shí)VC在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，同時(shí)對(duì)正極無副作用。VC在1mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethylmethylcarbonate,乙基甲基碳酸酯)(1/2)電解液中的作用，證實(shí)VC可使高定向熱解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,簡(jiǎn)稱HOPG)電極表面裂縫的活性點(diǎn)失去反應(yīng)活性，在HOPG電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小于10nm)，該鈍化薄膜是由VC的還原產(chǎn)物組成，具有聚合物結(jié)構(gòu)。另據(jù)Sony公司的專利報(bào)道，在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失，這是因?yàn)楸郊酌押碗娊庖褐蠩C、DEC(diethylcarbonate,二甲基碳酸酯)的還原分解產(chǎn)物RCO3Li可以發(fā)生類似于酯交換的基團(tuán)交換反應(yīng)，生成CH3OLi沉積于石墨電極表面，成為SEI膜的有效成分，使得SEI膜更加穩(wěn)定有效，降低循環(huán)過程中用于修補(bǔ)SEI膜的不可逆容量[28]。第7頁/共31頁無機(jī)成膜添加劑優(yōu)良的無機(jī)成膜添加劑的種類和數(shù)目至今仍然十分有限。1）、CO2在電解液中溶解度小，使用效果并不十分理想；2）、SO2的成膜效果和對(duì)電極性能的改善十分明顯，但與電池處于高電位條件下的正極材料相容性差，難以在實(shí)際生產(chǎn)中使用。3）、在1mol/L，LiPF6/EC+DMC體系中添加飽和Li2CO3后，電極表面產(chǎn)生的氣體總量明顯減少，電極可逆容量明顯提高。SEI膜的形成是Li2CO3在電極表面沉積和溶劑還原分解共同作用的結(jié)果。Li2CO3的加入一方面有助于電極表面形成導(dǎo)Li+性能優(yōu)良的SEI膜，同時(shí)也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解反應(yīng)。4）、在LiClO4作鋰鹽電解質(zhì)的電解液中加入少量NaClO4，也可以降低電極不可逆容量，改善循環(huán)性能，這是因?yàn)镹a+的加入改變了電解液內(nèi)部Li+的溶劑化狀況和電極界面成膜反應(yīng)的形式，SEI膜的結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化的緣故[31]。第8頁/共31頁名稱狀態(tài)種類作用體系最佳用量改進(jìn)效果ES液體有機(jī)物PC3%～5%首次充放電效率達(dá)92.9%PS液體有機(jī)物PC～5%首次充放電效率接近90%VC液體有機(jī)物EC+DMC～2%電極容量和壽命均明顯提高苯甲醚液體有機(jī)物EC+DEC～1.6%首次充放電效率達(dá)90%左右N,N-二甲基三氟乙酰胺DMTFA液體有機(jī)物PC～5%有效抑制PC分子的嵌入1,2-三氟乙酰基乙烷(BTE)液體有機(jī)物PC～10%循環(huán)效率達(dá)99.1%(5次)，10次后可達(dá)100.0%碳酸氯乙烯酯(Cl-EC)液體有機(jī)物EC+PC～5%顯示出了長(zhǎng)的循環(huán)壽命，充放電效率可達(dá)90%12-冠-4醚(12-Cr-4)液體有機(jī)物EC+PC0.35mol/L改善SEI膜的結(jié)構(gòu)和電極循環(huán)性能SO2氣體無機(jī)物PC,DMC,EC～20%大幅度提高電極可逆容量CO2氣體無機(jī)物PC飽和明顯改善電極循環(huán)性能Li2CO3固體無機(jī)物EC+DEC飽和減少氣體生成和電極首次不可逆容量.第9頁/共31頁εrη0特性（在負(fù)極表面成膜能力SEI）EC901.9能夠形成有效的SEI膜，因而盡管熔點(diǎn)高，會(huì)影響電池的低溫使用性能，但仍然是電解液中必不可少的成分。PC652.5具有低熔點(diǎn)（-49℃），能夠提高電池的低溫使用性能，但會(huì)導(dǎo)致石墨負(fù)極的剝落，目前的解決方法為石墨負(fù)極的表面改性，或在電解液中添加可以形成致密SEI膜的物質(zhì)，如亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、1，3-苯并二氧-2-酮、冠醚。而使用LiBOB電解液不會(huì)出現(xiàn)石墨負(fù)極的剝落現(xiàn)象，它甚至能夠在純PC中穩(wěn)定石墨負(fù)極，這是其他鋰鹽所不具備的獨(dú)特性質(zhì)，將大大提高PC在電解液中的應(yīng)用，配置更多不同體系的電解液，拓寬鋰離子電池的溫度使用范圍。BOB-在石墨表面形成SEI膜開始與于1.6v（vs.Li/Li+）,完成于0.5v（vs.Li/Li+）。將在LiB(C2O4)2電解液中形成了SEI膜的石墨負(fù)極轉(zhuǎn)移到LiPF6/PC中做電池充放測(cè)試，電池有較好的低溫性能。DEC2.80.75高溫電解液中常見組分DMC3.10.59第10頁/共31頁不同溶劑體系在不同溫度電導(dǎo)率PC+DECPC+DMCEC+DECEC+DMC0℃［(mol/l)-2s-1］5.3*10-62.1*10-61.7*10-6-10℃［(mol/l)-2s-1］2.8*10-51.3*10-51.1*10-56.7*10-620℃［(mol/l)-2s-1］8.5*10-54.4*10-54.0*10-51.6*10-530℃［(mol/l)-2s-1］2.2*10-41.6*10-47.8*10-56.7*10-5第11頁/共31頁20μL水在不同體系50H后的對(duì)比Densityofelectrolyte(g/l)Densityafteradditionof20μlofwaterChangeofdesityin50hafterwateradded(%)Initial(g/l)50hafter(g/l)1MLiPF6/EC+DEC1672166516610.2851MLiPF6/EC+DMC1734172617240.0961MLiPF6/PC+DEC1579157615700.4061MLiPF6/PC+DMC1642163716310.367第12頁/共31頁2、導(dǎo)電添加劑與陽離子作用型陽離子配體主要用于實(shí)現(xiàn)對(duì)Li+的優(yōu)先溶劑化，減小Li+的Stokes半徑，如胺類、冠醚類和穴狀配體等，這些物質(zhì)一般具有較大的施主數(shù)(donornumber,簡(jiǎn)稱DN)，能夠和鋰離子發(fā)生較強(qiáng)的配位和螯合作用，電解液的電導(dǎo)率可在大范圍內(nèi)顯著增長(zhǎng)，例如NH3和一些低分子胺類可以顯著提高電解液的電導(dǎo)率，但是因?yàn)楫a(chǎn)生共插而導(dǎo)致電池性能劣化；乙酰胺及其衍生物和含氮芳香雜環(huán)化合物，如對(duì)二氮(雜)苯與間二氮(雜)苯及其衍生物[26]等具有相對(duì)較大的分子量可避免配體的共插，在有機(jī)電解液中添加適量的這類物質(zhì)，能夠明顯改善電池性能；冠醚類、穴狀配體可以有效配合陽離子，增加解離度和減小Li+與溶劑分子間的相互作用。第13頁/共31頁與陰離子作用型陰離子配體主要是一些陰離子受體化合物，如硼基化合物，它們能夠與鋰鹽陰離子如F－、PF6－等形成配合物，減小Li＋與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數(shù)，減小陰離子遷移數(shù)和降低陰離子電化學(xué)活性。第14頁/共31頁與電解質(zhì)離子作用型中性配體化合物主要是一些富電子基團(tuán)鍵合缺電子原子N或B形成的化合物，如氮雜醚類和烷基硼類。在電解液中使用這類添加劑可以通過對(duì)電解質(zhì)離子的配合作用同時(shí)提高電解液中陰、陽離子的導(dǎo)電性，對(duì)電解液電導(dǎo)率的提高效果因而非常明顯第15頁/共31頁3、阻燃添加劑安全性問題是鋰離子電池市場(chǎng)創(chuàng)新的重要前提，特別是在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)電池的安全性提出了更高、更新的要求。鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長(zhǎng)時(shí)間工作的情況下放出大量熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成災(zāi)難性熱擊穿(熱逸潰)甚至電池爆破。阻燃添加劑的加入可以使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也增加電解液自身的熱穩(wěn)定性，避免電池在過熱條件下的燃燒或爆炸。因此，阻燃添加劑的研制已經(jīng)成為最近三年來鋰離子電池添加劑研究的重要方向。阻燃劑的蒸氣壓和阻燃自由基的含量是決定阻燃劑阻燃性能的重要指標(biāo)；被阻燃溶劑的蒸氣壓和含氫量在很大程度上決定其易燃程度。鋰離子電池阻燃添加劑大多是含P或F的有機(jī)化合物，如有機(jī)磷化物、有機(jī)氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。第16頁/共31頁有機(jī)磷化物有機(jī)磷化物包括烷基磷酸酯類、磷腈類化合物以及磷取代基的化合物、磷－氮鍵化合物，如三甲基磷酸酯(trimethylphosphate,簡(jiǎn)稱TMP)、三乙基膦酸酯(triethylphosphate,簡(jiǎn)稱TEP)、六甲基磷腈(hexamethylphosphazene,簡(jiǎn)稱HMPN)等，都是優(yōu)良的阻燃劑。日本普利司通研制了以磷和氮為基本原料的TMP阻燃劑阻燃不同有機(jī)溶劑所需的最小用量磷氮烯添加劑，在電解液中加入5%可以使電解液產(chǎn)生難燃性或不可燃性的效果，且不影響電池本身的電化學(xué)性能，估計(jì)近年來將有較大的市場(chǎng)需求。低沸點(diǎn)的有機(jī)阻燃劑[33~35]如三甲基磷酸酯(trimethylphosphate，簡(jiǎn)稱TMP)，在受熱的情況下首先氣化：TMP(l)?→TMP(g)(1)氣態(tài)TMP分子受熱分解釋放出阻燃自由基(如P·自由基)：TMP(g)?→P·(2)生成的阻燃自由基有捕獲體系中氫自由基的能力：P·＋H·?→PH(3)從而阻止碳?xì)浠衔锶紵虮ǖ逆準(zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。第17頁/共31頁有機(jī)氟代化合物有機(jī)氟代化合物具有較高的閃點(diǎn)，同時(shí)氟取代氫原子后降低溶劑分子的含氫量，降低溶劑的可燃性，添加到有機(jī)電解液中可以提高電解液的閃點(diǎn)，有助于改善電池在受熱、過充電狀態(tài)下的安全性能。氟代環(huán)狀碳酸酯類化合物，如CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC都具有較好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，較高的閃點(diǎn)和介電常數(shù)，能夠很好的溶解鋰鹽電解質(zhì)并與其它有機(jī)溶劑混溶，添加這類有機(jī)溶劑也可表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。第18頁/共31頁鹵代烷基磷酸酯鹵代烷基磷酸酯如氟代烷基磷酸酯是既有P元素又有F元素，烷基上的H被F取代后，其電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。和以上兩類化合物比較起來，不僅阻燃效果更加明顯，借助氟化基團(tuán)也有助于電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜。三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯[tris-(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate,簡(jiǎn)稱TFP]、二(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯［bis-(2,2,2-trifluoroethyl)-methylphosphate,簡(jiǎn)稱BMP］都是理想的鋰離子電池阻燃添加劑。美國(guó)Illinois技術(shù)研究所用甲醇和六氯環(huán)三磷酸合成的鹵代磷酸酯可以在基本上不影響電池電性能的前提下使電池自熱率降低70%第19頁/共31頁4、過充電保護(hù)添加劑原理及特點(diǎn)氧化還原飛梭原理）1.溶解性好、擴(kuò)散速度快2.正常溫度范圍內(nèi)良好的穩(wěn)定性3.有合適的氧化電勢(shì)，電勢(shì)在終止電壓和電解液分解電壓之間4.氧化還原產(chǎn)物無副反應(yīng)5.對(duì)電池?zé)o副反應(yīng)合適的添加劑：1，2，4三鈉鹽，二甲基溴化苯第20頁/共31頁5、控制電解液中水和HF含量的添加劑水和HF含量過高不良影響1.LiPF6的分解2.破壞SEI膜合適的添加劑：烷烴二亞胺類化合物能和水分子的H鍵結(jié)合，從而阻止水和LiPO6的反應(yīng)另外AL2O3，MgO2，BaO，鋰或鈣的碳酸鹽也能和HF反應(yīng)從而減少HF對(duì)電池的影響第21頁/共31頁6、改善低溫性能的添加劑

普通溶劑低溫凝固，電導(dǎo)率下降，導(dǎo)致電池不能正常充放電。PC是典型的改善低溫性能的添加劑。在LiPF6體系使用受限制，在LiBOB體系內(nèi)可以解決溶劑共插對(duì)負(fù)極的影響。有機(jī)硼化合物、含氟碳酸酯、N，N二甲基三氟乙酰胺因?yàn)槟厅c(diǎn)低都在-40左右，可以改善電池低溫性能。第22頁/共31頁7、多功能添加劑

同時(shí)具有兩種以上功能的添加劑稱之為多功能添加劑。多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，這類添加劑可以從多方面改善電解液的性能，對(duì)提高鋰離子電池整體電化學(xué)性能具有突出的作用，正在成為未來添加劑研究和開發(fā)的主攻方向。某些添加劑本身就是多功能添加劑，例如，12-冠-4[28]加入PC溶劑后，一方面可提高Li+的自身導(dǎo)電性，同時(shí)利用冠狀配體在電極表面的親電子作用使得Li+在電極界面與溶劑分子反應(yīng)的可能性大大降低，冠醚對(duì)Li+的優(yōu)先溶劑化作用抑制了PC分子共插，電極界面SEI膜得到優(yōu)化，減少了電極首次不可逆容量損失。此外，氟化有機(jī)溶劑、鹵代磷酸酯如BTE[16]和TTFP[15]加入電解液后，不僅有助于形成優(yōu)良SEI膜，同時(shí)對(duì)電解液具有一定的甚至明顯的阻燃作用，改善了電池多方面的性能。第23頁/共31頁三、電解液主鹽

常用鹽類：LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCFSO3,LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)LiBOB第24頁/共31頁各鹽類缺點(diǎn)

LiClO4與一些溶劑，如二氧戊環(huán)混合極易爆炸，安全性能不好。LiAsF6具有毒性，污染環(huán)境。LiCFSO3,LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)制備成本相對(duì)較高且不易純化。LiN(CF3SO2)2隨具有極高的導(dǎo)電性及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但它在4v左右就開始對(duì)鋁箔產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用，因而，無法應(yīng)用于傳統(tǒng)的鋰電池中。商業(yè)上常用鋰鹽為L(zhǎng)iPF6和LiBF4，它們的熱穩(wěn)定性非常不好，而且對(duì)水非常敏感。故現(xiàn)在鋰電生產(chǎn)對(duì)生產(chǎn)環(huán)境的濕度控制嚴(yán)格，以減少水分對(duì)鋰鹽的影響。第25頁/共31頁新型鋰鹽雙乙二酸硼酸鋰（LiB(C2O4)2,LiBOB）在302℃開始分解：室溫下在1，2-二甲氧基乙烷（DME），四氫呋喃（THF），二甲基亞砜（DMSO），碳酸二甲酯（DMC）,碳酸丙烯酯（PC），乙腈（AN）等溶劑中有很好的溶解性。室溫下，λ（1mol/LLiBOB-AN）=25.2mS/cm;V(1mol/LLiBOB-PC)=4.5v,V(1mol/LLiBOB-EC/DME)=4.6v第26頁/共31頁1.抑制鋁箔的腐蝕，LiBOB可在高于PF6-的電位下在鋁箔表