三立體化學(xué)基礎(chǔ)課件

第三章

立體化學(xué)基礎(chǔ)一、同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)旋光異構(gòu)位置異構(gòu)（構(gòu)造式不同）（構(gòu)造式相同）（構(gòu)型不同）（構(gòu)型相同）順?lè)串悩?gòu)立體異構(gòu):構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同肌肉運(yùn)動(dòng)乳糖發(fā)酵酸牛乳乳酸乳酸乳酸偏振光偏振光右旋偏振光左旋偏振光無(wú)影響使偏振光振動(dòng)面右旋的物質(zhì)稱右旋體，d或（+）使偏振光振動(dòng)面左旋的物質(zhì)稱左旋體，l或（-）偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的角度稱旋光度，用α表示旋光度用旋光儀測(cè)得

旋光性物質(zhì)和比旋光度

比旋光度

SpecificRotation：旋光度；t：溫度；：光波長(zhǎng)；c：樣品濃度，單位g/ml；l:

樣品管長(zhǎng)度，單位dm。能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)等量的右旋體和左旋體的混合物：

外消旋體，用dl

或（±）表示二

對(duì)映異構(gòu)體和手性分子(一)對(duì)映異構(gòu)體和手性分子對(duì)映異構(gòu)體（Enantiomers）

實(shí)物和鏡像相互對(duì)映而不能重合的兩種化合物。

手性分子（chiralmolecular）

與其鏡像不能重疊的分子。(三)分子的對(duì)稱性與手性分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對(duì)稱性。即分子的手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。對(duì)稱元素：對(duì)稱面、對(duì)稱中心、對(duì)稱軸。1、對(duì)稱面（σ）定義：若有一個(gè)平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱面。CHClClHCHClClH有兩個(gè)對(duì)稱面：CHHClCCl可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。它們是一種化合物。分子中有一個(gè)對(duì)稱面。三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。ClClHHClClHH

如果分子存在對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心則該分子為非手性分子，沒(méi)有旋光性。反之，沒(méi)有對(duì)稱面，也沒(méi)有對(duì)稱中心則為手性分子。

（二）手性中心

手性碳原子（手性碳，不對(duì)稱碳原子，chiralcarbon）

連有四個(gè)不同原子和基團(tuán)的碳原子。*立體結(jié)構(gòu)鍥形式投影式Fischer投影式構(gòu)型的表示法Fischer投影式三、對(duì)映異構(gòu)體的表示方法與構(gòu)型標(biāo)記

一個(gè)結(jié)構(gòu)式可畫出幾個(gè)費(fèi)竭爾投影式,畫費(fèi)竭爾投影式不規(guī)定那個(gè)在前那個(gè)在后，但一旦完成就不可隨便轉(zhuǎn)動(dòng)。CCH3OHCOOHH基團(tuán)互換規(guī)則：（1）若使一個(gè)基團(tuán)保持固定，把另三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換位置，不會(huì)改變?cè)衔飿?gòu)型；（2）若將手性碳原子上任何兩個(gè)原子或基團(tuán)相互交換奇數(shù)次，構(gòu)型轉(zhuǎn)化；交換偶數(shù)次構(gòu)型保持。將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o,則成它的對(duì)映體。

RSHHHCHOCH3BrOHHFHClCH3HCHOBrCH2CH3＝=5)D-L命名4對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的命名(1)D-L命名

(2)構(gòu)型的標(biāo)記－R、S標(biāo)記法

首先按照次序規(guī)則（Cahn－Ingold－Prelogrule）確定手性碳原子上所連四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④

,接著從最小原子或基團(tuán)的對(duì)面觀察其它三個(gè)原子或基團(tuán)由大到小的排列順序，順時(shí)針排列的為R型，逆時(shí)針排列的為S型。比較直接與手性中心相連的原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)高者次序優(yōu)先;次序規(guī)則

acbd次序：

Br>CH3>D>HCDHBrCH3

(2)如果直接與手性中心連接的原子相同，則比較與它相連的其他原子，按原子序數(shù)高低順序,先比較原子序數(shù)高的，如果仍相同，再比較下一個(gè)次序高的原子，依此類推，直至不同;

CCH2CH3CH3H3CH2CH2CHabcd次序：CH3CH2CH2>CH3CH2>CH3>HC2H5HCH3CHCH2HHHCHOCH3BrSSOHHHClCH3HSR四、對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)(1)物理性質(zhì)相同(2)生物活性有差異物理性質(zhì)(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇沸點(diǎn)99.5℃99.5℃密度(kg/m3)0.8080.808折光率(20℃)1.3971.397麻醉劑致痙攣巴比吐酸衍生物(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反應(yīng)停)——鎮(zhèn)靜和止吐藥物五、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

有一個(gè)手性碳的分子，是手性分子，有一對(duì)對(duì)映體。(R)-(+)-乳酸(S)-(-)-乳酸

熔點(diǎn)/℃pKa25o

比旋光度(水)

(＋)-乳酸533.79+3.82°(－)-乳酸533.79－3.82°(±)-乳酸183.790°

結(jié)論

（１）對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)幾乎相同，比旋光度的度數(shù)相等，方向相反。（２）外消旋體無(wú)旋光性。二含2個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)n個(gè)手性碳，2n

個(gè)異構(gòu)體（一）含2個(gè)不相同手性碳原子的化合物2個(gè)手性碳,4個(gè)異構(gòu)體:RR、SS、RS、SRABCDRRSSRSSR＊＊

D-(-)-赤蘚糖L-(+)-赤蘚糖L-(+)-蘇阿糖D-(-)-蘇阿糖

丁醛糖A與B、C與D為對(duì)映體，A與C、D，B與C、D為非對(duì)映體（diastereomers）。赤型或赤式(Erythro-):兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)在費(fèi)歇爾投影式的同側(cè)，與赤蘚糖構(gòu)型類似的結(jié)構(gòu)。蘇型或蘇式(Threo-):若兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)在異側(cè)，與蘇阿糖構(gòu)型類似的結(jié)構(gòu)。RbaadRRbadaR（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物OHHOOCCHCHCOOHOH﹡﹡理論上有四個(gè)異構(gòu)體：RR、SS、RS、SRABCDRRSSRSSR內(nèi)消旋體（mesocompound）：

有手性碳，但分子由于對(duì)稱而失去手性。（一個(gè)手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消）（一）環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)體比較復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。

1R,2S-環(huán)丙烷二甲酸

1S,2S-環(huán)丙烷二甲酸

1R,2R-環(huán)丙烷二甲酸

S

R

S

S

R

R

三、環(huán)烷烴的立體異構(gòu)（二）多取代環(huán)己烷的構(gòu)象順1,2-二甲基環(huán)己烷無(wú)論看作平面或是分析其椅式構(gòu)象，均無(wú)手性。RSSRSR反1,2-二甲基環(huán)己烷為手性分子，ee構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

原則：（１）一般總是傾向于取椅式構(gòu)象；（２）在多取代環(huán)己烷體系中，通常以最多數(shù)目的取代基處于e鍵的椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；（３）若取代基不同，則常以最多數(shù)目的較大取代基處于e鍵上的椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。（４）如有體積特別大的基團(tuán)如叔丁基，則它處于e鍵上的椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,叔丁基被稱為構(gòu)象控制基團(tuán)(Conformationcontrolgroup)。CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3H3C1234561414CH3H3CC(CH3)3C(CH3)3CH3H3CC(CH3)3CH3CH31234561414優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（三）二環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象(十氫萘的構(gòu)象)HHHH或或順式反式HHHHaeeaeeee順式十氫萘反式十氫萘順式十氫萘的翻環(huán)作用1234567891012345678910翻環(huán)12345678910Br2CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br+光照CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3HBr+CH3CHCH2CH3

+

HBrCC2H5HH3CBr2CBrHH3CC2CCH3HBrC2H5+H5四、烷烴鹵代反應(yīng)的立體化學(xué)1、產(chǎn)生手性碳原子的反應(yīng)2、涉及手性碳原子的反應(yīng)*Cl2CHClH2CC2H5CH3CClClH2CC2H5CH3hvCC2H5CH2ClClCH3++(S)-(+)-1-氯-2-甲基丁烷(±)-1,2-二氯-2-甲基丁烷有旋光性