羰基化合物公開課課件

第十二章羰基化合物主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)共軛不飽和加成和還原第五節(jié)醛酮的制備1有機(jī)化學(xué)第十章羰基

(carbonylgroup)–CHO醛基酮基醌(quinone)α,β–不飽和雙羰基化合物“醌式構(gòu)造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂環(huán)酮飽和醛和酮、不飽和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮單酮、混酮醛和酮的分類甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)2有機(jī)化學(xué)第十章（一）結(jié)構(gòu)在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。第一節(jié)羰基化合物的結(jié)構(gòu)和命名甲醛分子的結(jié)構(gòu)3有機(jī)化學(xué)第十章（二）命名1.普通命名法CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛醛αβγδ…標(biāo)記取代基位置。

-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

5有機(jī)化學(xué)第十章甲基異丙基酮甲基乙烯基酮酮乙酰苯(苯乙酮)2.系統(tǒng)命名法選主鏈：含羰基碳原子的最長碳鏈5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮編號：近羰基端，指明羰基的位置和數(shù)目6有機(jī)化學(xué)第十章2–丁烯醛(巴豆醛)不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號。2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮7有機(jī)化學(xué)第十章沸點(diǎn)：醇>醛、酮>烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵溶解度：低級的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水9有機(jī)化學(xué)第十章-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）,-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)10有機(jī)化學(xué)第十章一、羰基的反應(yīng)活性羰基上的親核加成反應(yīng)：

Nu:OH?,H?,R3C?,H2O,NH3,ROH

C:sp2

sp3

Nu:從的上方或下方進(jìn)攻11有機(jī)化學(xué)第十章影響反應(yīng)活性的因素(a)烴基的電子效應(yīng)烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定，降低反應(yīng)活性；取代基的吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。(b)烴基的空間效應(yīng)產(chǎn)物中基團(tuán)的擁擠程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空間效應(yīng)依次增大C:sp2sp3,鍵角：120°109.5°13有機(jī)化學(xué)第十章水合反應(yīng)機(jī)理堿催化反應(yīng)機(jī)理氫氧根負(fù)離子烷氧負(fù)離子第一步堿作為Nu:進(jìn)攻羰基：這是決定反應(yīng)速率的一步試劑的親核性：HO－>H2O14有機(jī)化學(xué)第十章第二步烷氧負(fù)離子與質(zhì)子結(jié)合，形成同碳二醇：圖12.8乙醛水合反應(yīng)機(jī)理示意圖15有機(jī)化學(xué)第十章第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移：小結(jié)：堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理17有機(jī)化學(xué)第十章18有機(jī)化學(xué)第十章（二）醛、酮的反應(yīng)活性羰基周圍的空間擁擠程度對反應(yīng)活性的影響極大隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；兩種因素：空間效應(yīng)，電子效應(yīng)。其中，空間效應(yīng)是主要。19有機(jī)化學(xué)第十章（三）羰基與碳為中心原子的親核試劑的加成1、與HCN的加成21有機(jī)化學(xué)第十章反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)特點(diǎn)：(1)堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。（2）―CN的引入：―CN―COOH,―NH222有機(jī)化學(xué)第十章(3)能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是：23有機(jī)化學(xué)第十章增長碳鏈方法之一應(yīng)用25有機(jī)化學(xué)第十章甲基丙烯酸甲酯(90%)有機(jī)玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯26有機(jī)化學(xué)第十章Reformasky反應(yīng)

α–溴代羧酸酯Zn烴氧基鹵化鋅水解β–羥基酯反應(yīng)機(jī)理：29有機(jī)化學(xué)第十章（四）羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成氮為中心原子的親核試劑：氨及其衍生物反應(yīng)特點(diǎn)：

RZnBr<RMgBr，不與酯基反應(yīng)

β–羥基酯易脫水和水解，生成

α,β–不飽和酸30有機(jī)化學(xué)第十章

1、與氨的加成：Schiff’sbase的生成

西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。31有機(jī)化學(xué)第十章

西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。2、與氨的衍生物加成32有機(jī)化學(xué)第十章酸催化應(yīng)用：提純?nèi)┩b別醛酮

H2N-OH

H2N-NH2

H2N-NH-C6H5羥胺肼苯肼（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：苯腙）33有機(jī)化學(xué)第十章

保護(hù)羰基幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物加成產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼氨基脲（產(chǎn)物：縮氨脲）34有機(jī)化學(xué)第十章反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行，一般采用無水條件下通入HCl氣體來催化反應(yīng)。與ROH的加成（五）羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成35有機(jī)化學(xué)第十章反應(yīng)機(jī)理：36有機(jī)化學(xué)第十章分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好?？s醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。37有機(jī)化學(xué)第十章保護(hù)羰基形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用：保護(hù)羥基2,3-二氫-4H吡喃38有機(jī)化學(xué)第十章（六）羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑加成與亞硫酸氫鈉NaHSO3的反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理硫比氧有更強(qiáng)的親核性產(chǎn)物在飽和亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。強(qiáng)酸強(qiáng)酸鹽39有機(jī)化學(xué)第十章1.只有醛、脂肪族的甲基酮、C8以下環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。特點(diǎn)

提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮,鑒定。應(yīng)用2.該產(chǎn)物在酸、堿條件下可恢復(fù)為原來的醛、酮。胡椒醛的提純40有機(jī)化學(xué)第十章（七）與Wittig試劑加成（由醛酮合成烯烴）Ylides試劑制備：具有α-H的鹵代烴與三苯基膦的反應(yīng)，生成季鏻鹽41有機(jī)化學(xué)第十章Wittig反應(yīng)機(jī)理：通過Wittig反應(yīng)合成烯烴：42有機(jī)化學(xué)第十章逆合成分析：合成：給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。43有機(jī)化學(xué)第十章維生素A的工業(yè)合成：維生素A(98%)β–胡蘿卜素44有機(jī)化學(xué)第十章-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。影響-H活性的因素：Y的吸電子能力。-H

周圍的空間環(huán)境。負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。二、α-活潑氫引起的反應(yīng)45有機(jī)化學(xué)第十章酮式、烯醇式的互變異構(gòu)

在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。46有機(jī)化學(xué)第十章1.醛酮的-H的鹵代定義在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理:（分兩步：1烯醇化2鹵素與C=C的加成或稱C=C對鹵素的親核取代）47有機(jī)化學(xué)第十章反應(yīng)機(jī)理：堿催化酸催化：48有機(jī)化學(xué)第十章實(shí)例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe49有機(jī)化學(xué)第十章鹵仿反應(yīng)（haloformreaction）甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。50有機(jī)化學(xué)第十章用于鑒定結(jié)構(gòu)的化合物應(yīng)用:1鑒別：碘仿是黃色固體。51有機(jī)化學(xué)第十章2制備羧酸52有機(jī)化學(xué)第十章(1)(2)53有機(jī)化學(xué)第十章2.羥醛縮合（aldolcondensation)（1）定義：

有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O54有機(jī)化學(xué)第十章（2）反應(yīng)機(jī)理-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+55有機(jī)化學(xué)第十章堿催化下的反應(yīng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)56有機(jī)化學(xué)第十章2–乙基–3–羥基己醛反應(yīng)特點(diǎn)：生成新的C―C單鍵，同時(shí)引入兩個(gè)官能團(tuán)除乙醛外，均生成α–碳原子上帶有支鏈的化合物:2–乙基–1–己醇

加成產(chǎn)物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內(nèi)脫水,生成α,β–不飽和醛：2–乙基–2–己烯醛57有機(jī)化學(xué)第十章（3）羥醛縮合反應(yīng)的分類(i)自身縮合:分子間縮合(ii)交叉縮合:甲醛的羥甲基化反應(yīng)克萊森-斯密特反應(yīng)(iii)分子內(nèi)縮合58有機(jī)化學(xué)第十章(i)自身縮合-----分子間縮合和分子內(nèi)縮合

自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的β-羥基醛外，其它含α-H的醛得到的都是在α-C上有支鏈的β-羥基醛。酮的自身縮合：需用特殊裝置59有機(jī)化學(xué)第十章若兩種醛其中之一不含α-H，這種交叉縮合有實(shí)用價(jià)值。例如：

兩種不同的含有α-H的醛，在稀堿作用將發(fā)生交叉縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，無實(shí)用價(jià)值。(ii)交叉羥醛縮合※甲醛的羥甲基化反應(yīng)60有機(jī)化學(xué)第十章※克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng)無-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮在NaOH存在下，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)、-不飽和醛酮，稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。E

構(gòu)型為主88%-93%61有機(jī)化學(xué)第十章羥醛縮合的應(yīng)用62有機(jī)化學(xué)第十章合成：63有機(jī)化學(xué)第十章三、氧化和還原反應(yīng)1醛的氧化（1）醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)(2)Tollens試劑——Ag(NH3)2OH溶液64有機(jī)化學(xué)第十章(3)

Fehling試劑——CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。應(yīng)用：鑒別。注意Fehling試劑與芳醛不作用；選擇性氧化劑。65有機(jī)化學(xué)第十章2.還原反應(yīng)（1）還原成醇(i)催化氫化催化氫化反應(yīng)選擇性差，不飽和碳鍵，硝基，氰基等也被還原。(ii)用氫化金屬化合物的還原66有機(jī)化學(xué)第十章適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基(b)用

NaBH4還原（a）用LiAlH4

還原(負(fù)氫離子還原劑)67有機(jī)化學(xué)第十章酸性條件(2)還原成亞甲基(i)克萊門森（Clemmensen）還原(ii)烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原堿性條件68有機(jī)化學(xué)第十章

Wolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無水肼。

還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時(shí)，不能使用這種還原法。69有機(jī)化學(xué)第十章(3)Cannizzaro反應(yīng)——歧化反應(yīng)不含α-H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為Cannizzaro