聚合物成型加工

本文格式為Word版，下載可任意編輯——聚合物成型加工一、流變學(xué)基礎(chǔ)

1.聚合物成型加工，是聚合物原料及其助劑，通過塑料加工機(jī)械和模具，在熱和外力等因素的作用下，獲得滿足形狀和性能要求的制品的過程。

2.聚合物成型加工的核心要素:材料（配方）、（加工）設(shè)備、（加工）工藝3.滾動性-剪切粘度，可延性-內(nèi)聚力、拉伸粘度4.流變學(xué)是研究材料滾動及變形規(guī)律的一門科學(xué)。

5.D=?/t，?松弛時間（relaxationtime)(材料性質(zhì))，t形變過程的時間(變形的環(huán)境條件），打破了固體和流體響應(yīng)的界限,提供了衡量粘彈性的定量尺子

6.粘彈性是聚合物流變行為的基本特征

7.拉伸滾動:縱向速度梯度；剪切滾動：橫向速度梯度。剪切滾動與液體的粘性聯(lián)系在一起，而拉伸滾動與液體的彈性聯(lián)系在一起。

8.拖曳滾動：流體邊界相對運動；壓力滾動：流體邊界無相對運動9.流體抗?fàn)帩L動變形的能力稱為粘度，反映流體內(nèi)摩擦阻力的大小。

10.絕對速率理論:把粘滯滾動看成是受高能量過渡狀態(tài)控制的一種速率過程。液體分子從開始的平衡位置過渡到另一平衡狀態(tài)。越過能壘進(jìn)行傳輸，該能壘受到作用應(yīng)力的影響發(fā)生偏移。說明：在外應(yīng)力很小時，粘度與應(yīng)力無關(guān)，應(yīng)力較大時，粘度隨應(yīng)力提高而下降。

11.自由體積理論：自由體積，由于提高了容許分子運動的空隙，其值越大粘度越??；給定溫度下分子的體積，溫度越高，其值越大。所以溫度升高，自由體積增大，粘度降低；

12.過剩熵理論:溫度下降，液體的熵降低，使形變增加困難

13.觸變性(thixotropic)：一定T、γ~,隨時間增加，η下降；震凝性(rheopectic)液體：一定T、γ~,隨時間增加，η上升

14.流體粘度隨剪切速率變化的內(nèi)在原因：體系內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的變化

15.聚合物普適滾動曲線:在取向度一致的條件下，不同體系具有一致的約化粘度16.剪切變?。豪p結(jié)理論和取向理論

17.粘流活化能：是分子鏈滾動時用于戰(zhàn)勝分子間作用力以便更換位置所需要的能量18.聚苯乙烯熔體的粘度，對溫度和剪切速率都敏感。

19.塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。

20.橡膠工業(yè)中常用門尼粘度表征材料的滾動性，塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或滾動長度表征塑料的滾動性。

21.分子量分布寬，非牛頓性顯著，η對剪切較敏感；分布窄，更多牛頓性特征，η對溫度較敏感。

22.低剪切速率下，粘度主要取決于高分子量組分；高剪切速率下，粘度主要取決于低分子量組分

23.若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時體系自由體積體積增大。與分子量相當(dāng)?shù)木€形聚合物比，支化聚合物的粘度要低些

24.若支鏈相當(dāng)長，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，則使粘度大幅度增大。支化聚合物的非牛頓性較強(qiáng)。長支鏈?zhǔn)谷垠w強(qiáng)度增加，有利于吹膜、發(fā)泡。

25.樹枝狀大分子的粘度在分子量超過一定數(shù)值后，反而隨分子量提高而下降。26.觸變劑的作用：防止樹脂在施工的斜面或垂直面上流淌，避免樹脂含量在上下層不均勻現(xiàn)象，從而保證制品的質(zhì)量。

27.填充體系的流變行為：①一般，隨填加量增大，體系粘度增大，彈性減弱，且常出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。②非牛頓型滾動性（剪切變?。└鼮轱@著。

28.參與偶聯(lián)劑有助于降低填充體系的粘度

29.柱塞流：混合不均－受剪切力小，制品性能差。難以上色。PVC，PP是典型柱塞滾動（n值小）

30.因管道截面變?。ㄥF形和楔子形），受到抑制性拉伸作用的稱為收斂滾動。31.拉伸硬化：LDPE，PS；拉伸變?。篐DPE，PP線形高分子

32.拉伸變稀材料的紡絲和吹膜穩(wěn)定性差。聚合物中引入長支鏈，有利于獲得拉伸硬化的材料。

33.第一法向應(yīng)力差和剪切應(yīng)力成正比。且為正值。

34.法向應(yīng)力差的原因：剪切應(yīng)力導(dǎo)致分子構(gòu)象變化，平行流場方向尺寸增大，垂直流場方向尺寸減小。分子儲存了彈性能。沿著與剪切力垂直的方向上分子有發(fā)生膨脹的趨勢，對平行板產(chǎn)生向往的推力。

35.入口壓力降：彈性部分相當(dāng)大（95％），入口區(qū)流線收斂發(fā)生彈性形變所導(dǎo)致的壓力降,轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥阅軆Υ嬖谌垠w中。

36.L/D很大（>24）時，可不作入口效應(yīng)修正

37.出口脹大效應(yīng)的原因：a）入口效應(yīng)（儲存的拉伸彈性應(yīng)變）b）剪切滾動區(qū)（剪切彈性應(yīng)變）

38.Barus效應(yīng)（出口脹大）的本質(zhì)是分子鏈在擠出過程中彈性應(yīng)變未完全松弛，在出口處松弛所引起的。

39.影響膨脹比的因素：可恢復(fù)的彈性形變量的大小，該值越大，膨脹比越大；松弛時間和管內(nèi)停留時間的比（De)，De越大膨脹比越大

40.低剪切彈性模量的聚合物（柔性，分子量相互作用弱）滾動中可逆剪切應(yīng)變大，膨脹比也大；大分子量和分布加寬會增加膨脹比；膨脹比隨剪切速率先增加，后減小，再破碎；溫度增加，膨脹比也增加。長徑比L/D減小，膨脹比增加；入口端收斂角↓，B↓，減少液體中可逆應(yīng)變成分，而入口角=收斂角時，膨脹比最小。

41.出口脹大的影響：導(dǎo)致制品變形、扭曲、降低尺寸穩(wěn)定性；引入內(nèi)應(yīng)力，影響力學(xué)

性能

42.出口脹大效應(yīng)的消除措施：①增大長徑比；②提高T；③對擠出物適當(dāng)速度牽引和拉伸，減少彈性應(yīng)變。

43.LDPE熔體破碎的原因（入口破碎）：次級滾動，法向應(yīng)力差導(dǎo)致的

44.線性高分子鏈熔體破碎的原因：（管壁滑-粘轉(zhuǎn)變，然后破碎，此過程伴隨分子鏈的取向和解取向）

45.產(chǎn)生熔體破碎時的應(yīng)力和剪切速率稱為臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切速率

46.熔體破碎的消除措施：①降低Mw，加寬分布，使臨界剪切速率↗②提高T，但要防止分解交聯(lián)③降低擠出速度④增大口型間隙，延長唇部尺寸⑤參與填料或軟化增塑劑，共混方法。⑥擠出后適當(dāng)牽伸。

二、流變學(xué)測定

1.毛細(xì)管流變儀的優(yōu)點:①操作簡單、測量確鑿，測量范圍廣(剪切速率10－10S)；②和某些實際成型加工中物料滾動相仿，因而具有實用價值?？杀憷丶拥郊庸どa(chǎn)線中，進(jìn)行在線測量；③除可測定黏性外，還能從擠出脹大等數(shù)據(jù)中測定彈性

2.毛細(xì)管流變儀三個校正：剪切應(yīng)力校正（入口壓力降），剪切速率校正（非牛頓性），管壁滑移校正。

3.毛細(xì)管流變儀測量誤差的來源：①儀器本身參數(shù)的誤差②管壁滑移③粘性發(fā)熱引起的誤差，限制了高剪切速率時測粘度的可靠性④自重和壓力的影響，毛細(xì)管流變儀不能測定很低剪切速率下或很低粘度的流體。

4.毛細(xì)管流變儀的缺點:①切應(yīng)力和切變速率隨毛細(xì)管半徑而變化②不能進(jìn)行動態(tài)測定，不能測定時間依靠性流體的粘度

5.毛細(xì)管流變儀的適用范圍：①剪切速率范圍20－10S②粘度范圍10－10Pa?S6.各種旋轉(zhuǎn)流變儀的適用性：轉(zhuǎn)筒流變儀-低粘度流體；錐板流變儀–液、熔體；平行板流變儀–η很高的漿狀體，用于動態(tài)松馳特性的研究

7.同軸圓筒粘度計的特點：1．屬于有嚴(yán)密解析的儀器，當(dāng)內(nèi)外筒間隙很小時，間隙中流體各點的剪切速率接近相等2．常用、價廉、易于操作，廣泛用于各種低粘度液體、高聚物溶液、膠乳等粘度的常規(guī)測試3．很少用于高剪切速率下的粘度測定。

8.錐板粘度計的特點：1.四處剪切速率一致,上述計算方法適用于任何流體。測試和數(shù)

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據(jù)處理不需作任何校正。2.?尋常為1°，對于有大粒填料的分散體，尋常使用?為4°的測量頭。

9.錐板粘度計的優(yōu)點：1．清潔簡單，樣品用量少（不大于4ml)。而同軸圓筒型需要5－50ml。2．可測量熱固性樹脂固化過程中的粘度變化。3．可測量法向應(yīng)力差4．可測量動態(tài)粘彈性

10.錐板粘度計的局限性：1.尋常用于低剪切速率的范圍。當(dāng)剪切速率大于100s-1時，錐板邊緣產(chǎn)生二次流2.不適于測量含有較大顆粒和高固體含量的試樣。含研磨顆粒的測試樣品會引起磨損。

11.平行板流變儀的特點：0.3mm

11.熱定型的工藝主要有3種：松弛熱定型、定長熱定型和張力熱定型，這三種方法比較：一般是強(qiáng)度和模量依次增大，高溫?zé)崾湛s也依次增加。

12.生產(chǎn)熱收縮性薄膜，省去熱定型工序13.管膜生產(chǎn)：橫向吹脹、縱向拉伸

14.熱收縮塑料薄膜的要求是在常溫下穩(wěn)定，加熱時收縮，并且是在一個方向上發(fā)生50%以上的熱收縮較為理想。

15.熱收縮膜原理：薄膜中取向的無定形部分加熱后松弛

16.阻隔薄膜：聚偏二氯乙烯(PVDC，火腿腸包裝膜），乙烯-乙烯醇共聚物薄膜（EVOH)聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜（PEN)，芳香尼龍

17.熱成型的概念：熱塑性片材架在模具上，將其加熱軟化后，依據(jù)施加的壓力，使其緊貼模具型面，經(jīng)冷卻定型可得制品。

18.熱成型的動力來源：真空、壓縮空氣、液壓

九、紡絲

1.常見纖維的特性：滌綸—挺括不皺；錦綸—厚實耐磨；腈綸—膨松耐曬；丙綸—質(zhì)輕保暖；氨綸—彈性纖維

2.丙綸、滌綸難染色，錦綸易染色

3.高性能聚合物纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點：(1)構(gòu)成高分子主鏈的共價鍵鍵能大；(2)大分子鏈的構(gòu)象越近似直線形；(3)大分子鏈的橫截面積??；(4)高分子鏈的鍵角形變和鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力大；(5)相對分子質(zhì)量大

4.特（Nt）：紡織材料1000m長的質(zhì)量克數(shù)。旦（Nd）：紡織材料9000m長的質(zhì)量克數(shù)。支數(shù)（Nm）：1g重紡織材料所具有的長度米數(shù)。

5.常用的紡絲方法：

a.熔體紡絲將高聚物加熱至熔點以上的適當(dāng)溫度以制備熔體，射入空氣中，經(jīng)冷凝而成為細(xì)條。聚酯纖維、錦綸纖維多采用此法紡絲。紡絲速度高，工藝簡單，無污染，易建立理論模型。

b.溶液紡絲溶解成紡絲溶液，然后進(jìn)行紡絲。粘膠、維綸、腈綸多采用此法。溶液紡絲按凝固條件不同分為濕法紡絲（射入凝固液中，紡速最慢）和干法紡絲（射入熱空氣中）。

6.取向機(jī)理：熔體狀態(tài)下，在流道中的剪切滾動取向和在噴絲孔后的拉伸滾動取向；

固化后橡膠網(wǎng)絡(luò)的取向拉伸。

7.適合干法紡絲的條件：（1）成纖聚合物的熔點在其分解溫度之上，熔融時要分解，不能形成一定粘度的熱穩(wěn)定的熔體；（2）成纖聚合物在揮發(fā)性的溶劑中能溶解形成濃溶液。

8.干紡過程中，溶劑存在于整個絲條中，溶劑從絲條表面蒸發(fā)的速度E和溶劑從絲條中心擴(kuò)散到表面的速度V的相對大小可以用來表征干紡成形過程和初生纖維截面形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征。E/V≤1，成纖枯燥固化過程十分緩和均勻，纖維截面趨近于圓形，幾乎沒有皮層;越大于1，截面越趨近于扁平。紡絲液的濃度越低，纖維截面形狀與圓形的區(qū)別越大。由于干紡紡絲液的濃度較高，纖維截面收縮不大，因此在顯微鏡下纖維內(nèi)沒有明顯可見的孔洞，宏觀結(jié)構(gòu)較均勻，沒有明顯的芯層和皮層。

9.濕法紡絲：紡速較低、截面大多呈非圓形、有皮芯結(jié)構(gòu)；工藝流程繁雜、投資大，因而一般噴絲板孔數(shù)較多。

10.當(dāng)向溶劑的擴(kuò)散小于紡絲內(nèi)的擴(kuò)散時，濕法紡絲截面為圓形；否則會形成皮芯結(jié)構(gòu)，表皮硬質(zhì)則非圓形，軟質(zhì)則圓形。

11.濕法成形中，初生纖維的結(jié)構(gòu)既取決于平均組成，也取決于達(dá)到這個組成的途徑。12.固含量越多、凝固浴濃度越高、溫度越低，則濕法紡絲的空洞越少，密度越高。13.干濕法紡絲的特點：噴絲孔孔徑較大，適于高粘度流體；可提高紡絲速度；易得到高取向度的紡絲，結(jié)構(gòu)均勻致密，強(qiáng)度提高。

14.拉伸的作用：使纖維的低序區(qū)的大分子沿纖維軸向的取向度提高，同時伴有一些結(jié)構(gòu)方面的變化，提高機(jī)械性能。

15.拉伸方法：干拉伸（室溫拉伸，Tg較?。粺崂?，Tg較大或者拉伸應(yīng)力大，長絲）；蒸汽浴拉伸（飽和蒸汽浴拉伸，Tg大、拉伸應(yīng)力大、拉伸倍數(shù)高的(短)纖維；過熱蒸汽浴拉伸）；濕拉伸（液浴法，纖度較粗的短纖；噴淋法）

16.熱定型的目的：(1)提高纖維的形狀穩(wěn)定性(2)進(jìn)一步改善纖維的物理機(jī)械性能(3)改善纖維的染色性能

17.熱定型的機(jī)理:使某些鏈間聯(lián)結(jié)點得到舒解和重建,使不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變?yōu)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu).18.熱定型分類：(1)控制張力:纖維略伸長,并產(chǎn)生新的高彈形變(2)定長:纖維定長,并讓高彈形變轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?3)部分收縮:纖維有一定收縮,但保存部分高彈形變(4)松弛:纖維收縮,且高彈形變幾乎全部松弛回復(fù),內(nèi)應(yīng)力消除

19.熱定型三個階段：松弛階段（加熱，使纖維無定型區(qū)內(nèi)松散無序的分子間作用力快速減弱,內(nèi)應(yīng)力松弛）、定型階段（長時間加熱，使纖維中被松懈的區(qū)域分子間作用力增大,結(jié)構(gòu)更緊湊有序）、固定階段（降溫）

20.凍膠紡絲是以半稀溶液為紡絲漿液，初生纖維為凍膠狀（含有大量溶劑），經(jīng)萃取溶液和超倍拉伸后得到高強(qiáng)高模的纖維。

21.超細(xì)纖維的性能特點：手感溫和、細(xì)膩（仿麂皮）；高吸水性和吸油性；高保暖性

十、橡膠的加工

1.橡膠協(xié)同劑：如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、活化劑，增塑劑，防老化劑2.橡膠制品的配料：生膠、協(xié)同劑、骨架材料

3.自然橡膠NR、順丁橡膠BR、乙丙橡膠EPDM（價廉）、丁苯橡膠SBR(輪胎胎面膠、胎體簾布膠）、丁基橡膠IIR（氣密性十分好，輪胎內(nèi)胎）、丁腈橡膠NBR（耐油性橡膠）、異戊橡膠IR、氯丁橡膠CR、氟橡膠FPM、硅橡膠SiR、聚氨酯橡膠PU

4.硫化促進(jìn)劑:縮短硫化時間，降低硫化溫度，改善橡膠性能。常用促進(jìn)劑有二硫化氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類、噻唑類、硫脲類和部分醛類及醛胺類等有機(jī)物。

5.活化劑：用來提高促進(jìn)劑的作用。常用活化劑有氧化鋅、氧化鎂、硬酯酸等。6.疏水性的填充劑，如炭黑，易于與橡膠混煉。

7.凡是能夠提高硫化橡膠的強(qiáng)度、耐磨性等物理機(jī)械性能的填充劑均稱為補強(qiáng)劑，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（二氧化硅）、超細(xì)活性碳酸鈣、活性陶土等。

8.炭黑補強(qiáng)機(jī)理：炭黑與橡膠之間的結(jié)合、反應(yīng)是炭黑對橡膠補強(qiáng)的基本原因。橡膠能潤濕炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成物理結(jié)合（比較弱）。在炭黑與橡膠混合及膠料硫化時，炭黑表面上的活性點與橡膠的自由基形成化學(xué)結(jié)合（比物理結(jié)合大得多）。當(dāng)炭黑的填充量大時，一條橡膠分子鏈可能被吸附于幾個炭黑粒子上，形成厚實的凝膠。

9.塑煉：降低分子量，提高滾動性。10.混煉：將塑煉后的生膠和協(xié)同劑混合均勻11.成形：壓延法，擠出法（壓出），注射法

12.橡膠壓出機(jī)與塑料擠出機(jī)的主要區(qū)別在于其長徑比較小，這是由于，橡膠的粘度很高，在擠出過程中會產(chǎn)生大量的熱。

13.硫化的四個階段：誘導(dǎo)期（焦燒期）、預(yù)硫期（欠硫期）、正硫期、過硫期14.硫化條件尋常是指橡膠硫化的溫度、時間和壓力

15.熱塑性彈性體（TPE）是指在常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體材料。

16.SBS的特點：耐熱氧老化性不好。耐水和極性溶劑，不耐非極性溶劑。使用溫度超過70oC時，壓縮永久變形就會明顯增大。

17.聚氨酯共聚熱塑性彈性體（TPU）：具有優(yōu)異的力學(xué)性能（25～70MPa）、耐磨性、抗撕裂性能。耐非極性溶劑、但不耐水和極性溶劑；最高使用溫度為120oC——硬段結(jié)晶熔點。但TPU的摩擦系數(shù)很低——牽引力低，不適合制造汽車輪胎。

18.乙烯-α-辛烯共聚熱塑性彈性體（POE）：定向共聚而成的具有特別序列分布的聚烯烴共聚物。全飽和分子鏈-耐天候老化、耐紫外線性能優(yōu)異。良好的絕緣性和耐化學(xué)介質(zhì)性。但耐熱性低、永久變形大，通過部分交聯(lián)的方式可以改善。

19.熱塑性硫化膠（TPV）：大量高度交聯(lián)的橡膠粒子呈分散相結(jié)構(gòu)，粒徑為1~2μm，

賦予TPV具有硫化橡膠的高彈性；少量塑料相(如20%)包覆在交聯(lián)橡膠粒子周邊形成連續(xù)相，賦予TPV具有塑料一樣的熱塑滾動性和可反復(fù)加工性

20.TPV硫化過程：剛開始時塑料為分散相，橡膠為連續(xù)相。但在共混過程中，橡膠同時發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，黏度大增，在機(jī)械剪切力的作用下被破碎為微米級的顆粒。同時發(fā)生相反轉(zhuǎn)，塑料變?yōu)檫B續(xù)相，交聯(lián)橡膠微粒變?yōu)榉稚⑾唷?/p>

21.TPV是性能最接近熱固性橡膠的熱塑性彈性體。TPV具有優(yōu)異的耐疲乏性能，遠(yuǎn)超過普通橡膠?？纱鏌峤宦?lián)橡膠制造形狀繁雜的彈性體制品，大大提高生產(chǎn)效率。

十一、復(fù)合材料

1.復(fù)合材料的定義：由兩個或兩個以上獨立的物理相（基體材料和分散材料），包含粘結(jié)材料和粒料、纖維或