有機(jī)化學(xué)課件

有機(jī)化學(xué)課件第1頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

主要內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物第2頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)硝基化合物一、硝基化合物

烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物（一）分類結(jié)構(gòu)和命名

１、根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物２、命名:硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。

第3頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五３、結(jié)構(gòu)（由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成）

物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等，這說(shuō)明硝基為一P-π共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下：

第4頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無(wú)色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑；分子的極性較大，沸點(diǎn)較高。多硝基化合物受熱時(shí)以分解爆炸。第5頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）化學(xué)反應(yīng)（1）酸性

硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。

１、α-H的反應(yīng)

第6頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）與羰基化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。

其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。第7頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五２、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。（1）使鹵苯易水解、氨解、烷基化

第8頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（２）增強(qiáng)甲基的活性苯環(huán)上甲基的鄰對(duì)位均有硝基時(shí),在催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng).３、還原反應(yīng)硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn和鹽酸）或催化氫化為胺。第9頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)胺類胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)(伯)，二級(jí)(仲)，三級(jí)(叔)胺和四級(jí)(季)銨鹽。二、胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺一、胺的分類：1、普通命名法：可用胺為官能團(tuán)，如：（一）分類和命名第10頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-

dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

第11頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2,5-雙(三氟甲基)苯胺第12頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名：甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙銨氫氧化四乙銨第13頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1、胺類化合物的結(jié)構(gòu)：N原子為sp3雜化（二）胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)第14頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、胺的物理性質(zhì)低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級(jí)胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵。第15頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。（2）隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。1、結(jié)構(gòu)（三）胺的化學(xué)反應(yīng)第16頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五E=25.104kJ/mol已拆分出一對(duì)對(duì)映體。（3）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。第17頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五化學(xué)性質(zhì)分析：第18頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對(duì)電子（2）判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；

形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺

空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺1、胺的堿性和胺鹽的生成第19頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景罚?°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?°>2°>1°

溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+第20頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。(2)(1)（2）比（1）的堿性強(qiáng)4萬(wàn)倍第21頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH第22頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、烴基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF

1°RX>2°RX,3°RX以消除為主。RX第23頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、胺的酰化和磺?；；符}（不能析離）NH3R’2NH（1）胺的?；瘹溲趸c或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。第24頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3o胺+磺酰氯（2）磺?；?--興斯堡反應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl油狀物消失H+-OH定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。第25頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式RI-OHR3N

+第26頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4、胺與亞硝酸的反應(yīng)（1）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。第27頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol第28頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)第29頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理R3N+HNO2[R3NH]+NO2-pH大于3第30頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五脂肪族伯胺的一個(gè)較有價(jià)值的反應(yīng)是擴(kuò)環(huán)反應(yīng),可制備五至九元的環(huán)酮。實(shí)例：第31頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5、芳環(huán)上親電取代（1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成2，4，6－三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑。第32頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）硝化反應(yīng)

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（乙?；虺甥}），然后再進(jìn)行硝化。

第33頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）磺化反應(yīng)

第34頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（四）胺類化合物的制備方法：1、氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2機(jī)理）

伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物第35頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：

第36頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、腈和酰胺的還原的還原第37頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五４、醛酮的還原氨化5、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）第38頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五６、Gabriel伯胺合成法第39頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五7、Mannich胺甲基化反應(yīng)第40頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（五）季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性：固體，熔點(diǎn)高易溶于水1、季銨鹽第41頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用:

用作陽(yáng)離子型表面活性劑（帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽）合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC,phasetransfercatalyst）第42頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例第43頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、季銨堿季銨堿的制備：強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、KOH季銨堿的反應(yīng)——Hofmann消除反應(yīng)第44頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——

Saytzeff取向第45頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Hofmann消除取向的其它例子第46頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Hofmann消除取向的解釋（1）過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機(jī)理，與E2機(jī)理有別）

C-H鍵先解離，C-N鍵較晚斷開。過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性（取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定）第47頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）b-氫的酸性的差別（3）位阻的差別第48頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Hofmann消除在結(jié)構(gòu)分析上的應(yīng)用第49頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg1.Eg2.第50頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五e(cuò)g3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。第51頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五e(cuò)g4.只有兩個(gè)-H，兩個(gè)-H均在環(huán)上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物第52頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五e(cuò)g5.99%1%+符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第53頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五e(cuò)g6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大時(shí)，得不到正常產(chǎn)物。第54頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮鹽

現(xiàn)制現(xiàn)用溫度升高以水解為酚干燥時(shí)以爆炸與重氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素（一）芳香重氮鹽第55頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五重氮鹽的反應(yīng)

取代反應(yīng)（主要反應(yīng)）偶聯(lián)反應(yīng)還原反應(yīng)1、重氮鹽的取代反應(yīng)第56頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）鹵素或氰基

取代經(jīng)自由基機(jī)理：第57頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第58頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）被OH取代（重氮鹽的水解）

一般為副反應(yīng)可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）制備酚類時(shí)的副反應(yīng)機(jī)理：第59頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例如:制備間硝基苯酚第60頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）被H取代（去氨基化反應(yīng)）與H3PO2反應(yīng)機(jī)理（自由基機(jī)理）第61頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：例如:第62頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。?）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1：合成第63頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五合成：第64頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例2:合成是否還有其它分析?第65頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五合成:第66頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化第67頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五合成：思考題：第68頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例4：合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化第69頁(yè)，共77頁(yè)，2023年，2月20日，星期五合成:思考題: