分析化學(xué)一般概念

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第一部分誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

一、誤差的表征——確鑿度和縝密度

分析結(jié)果是否確鑿，由所得結(jié)果與真實(shí)值接近的程度而定。

縝密度是指平行屢屢測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，它表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。

二、確鑿度與縝密度之間的關(guān)系

縝密度是保證確鑿度的先決條件，縝密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量確鑿度的前提。高的縝密度不一定能保證高的確鑿度。只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，縝密度好，確鑿度才高。

三、誤差的表示——誤差與偏差

1.誤差

確鑿度的高低，用誤差來(lái)衡量，它表示測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值的差異。絕對(duì)誤差＝測(cè)量值－真實(shí)值相對(duì)誤差=測(cè)量值－真實(shí)值?100％

真實(shí)值2.偏差

偏差是衡量縝密度高低的尺度，它表示一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互接近的程度。1）平均偏差(d)

x1－x?x2－x???xn－xd?n

2）標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）

?di2S?

n－13）相對(duì)平均偏差

d相對(duì)平均偏差＝?100%

x4）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）

變異系數(shù)=S?100%X四、有效數(shù)字

1.有效數(shù)字

有效數(shù)字是指分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字，記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，畢竟應(yīng)保存幾位數(shù)字須根據(jù)測(cè)定方法和使用儀器的確鑿度來(lái)確定。

2.有效數(shù)字的修約規(guī)則

目前多采用“四舍六入五成雙〞的規(guī)則。3.數(shù)據(jù)的運(yùn)算規(guī)則1)加減法

依照小數(shù)位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。2）乘除法

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依照有效數(shù)字最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。

3）定量分析結(jié)果，一般要求確鑿到四位有效數(shù)字。4）表示偏差1～2位即可。

其次部分滴定分析法概論

滴定分析法是化學(xué)分析中最重要的分析方法，若被測(cè)物A與標(biāo)準(zhǔn)溶液B的化學(xué)反應(yīng)為aA+bB=cC+dD，它表示A和B是依照bnA=anB的關(guān)系反應(yīng)的，這就是它的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，是滴定分析定量測(cè)定的依據(jù)。

一、滴定分析的方式

1．直接滴定法2．置換滴定發(fā)3．間接滴定法4．返滴定法

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液

1．標(biāo)準(zhǔn)溶液

所謂標(biāo)準(zhǔn)溶液是一種已知確鑿濃度的溶液。2．標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法

a)直接配制法b)間接配制法

三、滴定分析計(jì)算

在滴定分析中，對(duì)于任意一滴定反應(yīng)tT+aA=P

nA:nT=a:t

nA=a/t×nT(1)nA=a/t×cvT

T

(2)

mA=nA×MA=a/t×cv×MA(3)

T

T

A%?mA?100%(4)Sa?CV

TT?MA?t?100%S

上述(1)~(4)公式所有量都采用SI單位。

第三部分酸堿滴定法

酸堿滴定法是利用酸堿反應(yīng)來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法，又叫中和法。所用試劑一般都是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，如HCl,NaOH。被滴定的各種酸性或堿性物質(zhì)如NH3,HAc等在酸堿滴定過(guò)程中，隨著滴定的不斷進(jìn)行，溶液的H+在不斷變化，特別是計(jì)量點(diǎn)前后溶液的pH值變化。（即滴定突躍范圍，是我們選擇酸堿指示劑的依據(jù)）

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一、滴定過(guò)程中溶液的pH的變化——滴定曲線

1．一元強(qiáng)酸（堿）的滴定2．一元弱酸（堿）的滴定

在弱酸（堿）的滴定中，弱酸（堿）的強(qiáng)度（Ka或Kb）和濃度（c）的大小都會(huì)影響反應(yīng)的完全程度，因而也影響突躍范圍的大小。判斷一元弱酸（堿）直接確鑿滴定的依據(jù)：

?pH=±0.2,TE≤±0.1%,CSPKa≥10-8,CSPKb≥10-8

3．多元弱酸（堿）的滴定

多元弱酸（堿）分步滴定的可行性條件?pH=±0.2,TE≤±0.3%，Ka1/Ka2≥105

-8

（先判斷是否滿足CspiKai≥10）相應(yīng)pHspi計(jì)算來(lái)選擇指示劑。

二、酸堿滴定法的應(yīng)用

1.混合堿的分析(雙指示劑法)

定性判斷

V1和V2的變化試樣的組成V1≠0,V2=0OH-V1=0,V2≠0HCO3-V1=V2≠0CO32-

V1>V2>0OH-+CO32-V2>V1>0CO32-+HCO3-2.銨鹽中的含氮量的測(cè)定1）蒸餾法2）甲醛法

第四部分氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定法。

一、高錳酸鉀法

在強(qiáng)酸性溶液中MnO4+8H+5e

Mn+4H2OEMnO-2+

?4?1.51V

Mn2+二、重鉻酸鉀法

Cr2O7+14H+6e

2-+

-

?2Cr+7H2OECrO2-3+

27Cr3+?1.36V

三、碘量法

碘量法是以I2的氧化性和I的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定方法。

I2+2e

--

2I

-

EI??0.535V2I-1．直接碘量法（碘滴定法）

2．間接碘量法（滴定碘法）3.溴酸鉀法

KBrO3是一種強(qiáng)氧化劑BrO3+6H+6e

-

+

-

Br+3H2OEBrO--

?3?1.44V

Br-KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中尋常參與過(guò)量的KBr

--+

BrO3+5Br+6H=3Br2+3H2O

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可見(jiàn)KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液就相當(dāng)于Br2的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

例：取25.00mLKI試液，參與稀HCl溶液和10.00mL0.05000mol/LKIO3溶液，析出的I2經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。冷卻后，參與過(guò)量KI的與剩余KIO3的反應(yīng)，析出的I2用0.1008mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去21.14mL，試計(jì)算試液中的濃度。

--+

解：IO3+5I+6H=3I2+3H2O

2-2--I2+2S2O3=S4O6+2I各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系:---2-IO3～5IIO3～3I2～6S2O3

1(CKIO3?VKIO3－CNa2S2O3?VNa2S2O3)?56CKI?VKI1(0.05000?10.00－?0.1008?21.14)?56?25.00-1

?0.02896mol·L

第五部分絡(luò)合滴定

利用形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法叫絡(luò)合滴定法。在絡(luò)合滴定中一般用絡(luò)合劑做標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定金屬離子。本章主要探討以乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）的絡(luò)合滴定法。

一、EDTA及其分析特性

1.EDTA及其二鈉鹽

EDTA是乙二胺四乙酸的簡(jiǎn)稱，尋常用H4Y來(lái)表示。其結(jié)構(gòu)式：

-+CHCOOHOOCH2C＋2N-CH2CH2-N-CH2COOHHOOCH2CH

由于EDTA在水中的溶解度很小，故常將其制備成二鈉鹽，它含有兩個(gè)結(jié)晶水，分子

式為Na2H2Y·2H2O,一般也稱為EDTA或EDTA的二鈉鹽。

2.EDTA的離解平衡

EDTA是一種四乙酸，當(dāng)H4Y溶于酸性強(qiáng)的溶液時(shí)，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，存在六級(jí)離解平衡

H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4Y??HY3-H++Y4-

在水溶液中總是以七種形式存在。CEDTA=[Y’]

=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+?+[Y4-]由離解平衡可知：

在不同的酸度中，各種存在形式的濃度是不一致的，而EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物中以Y4-與金屬離子形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定。

3.EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物反應(yīng)的特點(diǎn)

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1）普遍性

2）組成一定；即絡(luò)合比為1∶1

3）穩(wěn)定性M+Y=MY

KMY＝[MY]，KMY或lgKMY稱為絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。不同的金屬離子與EDTA形成的絡(luò)

[M][Y]合物的穩(wěn)定常數(shù)（KMY或lgKMY）是不同的，KMY或lgKMY越大，表示生成的絡(luò)合物的傾向性越大，即絡(luò)合物越穩(wěn)定。

二、酸度對(duì)金屬離子與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性影響

1．酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

M+Y=MY+H+HY...3-主反應(yīng)副反應(yīng)H6Y2+金屬離子與Y4-形成絡(luò)合物時(shí)，Y4-受到溶液酸度的影響，Y4-接受質(zhì)子形成一系列質(zhì)子化的酸，

降低了Y與M的絡(luò)合能力，實(shí)際上促使MY絡(luò)合物的離解，從而降低了MY的穩(wěn)定性。這種由于溶液的酸度引起的Y與M絡(luò)合能力降低的現(xiàn)象叫酸效應(yīng)。所以由溶液酸度引起的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響的大小用酸效應(yīng)系數(shù)的大小來(lái)衡量。即α

Y(H）

＝[Y']

[Y][Y’]：是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)溶液中未與M絡(luò)合EDTA的總濃度。[Y]：是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)陰離子Y的濃度。pHpH

[Y][Y]

αα

Y(H）

Y(H)或

Y(H）

由于酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算較繁，前人已把不同pH的α

2．絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（K’(MY）)

M+Y=MY

+

H+3-HY..

.HY2+6lgα

Y(H)列成表，便于人們的查閱。

K’(MY）=

[MY][MY]=

[M][Y'][M]?[Y]/α

Y(H)=KMY/αY(H）

lgK’(MY）=K(MY）－lgαY(H）

此式K’(MY）式考慮了酸效應(yīng)的EDTA金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。它的

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大小說(shuō)明在一定的酸度下，絡(luò)合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。

3．絡(luò)合滴定的最高酸度（最小pH值）

在絡(luò)合滴定中。要求絡(luò)合反應(yīng)能定量的進(jìn)行完全必需滿足：

SPlgCMK’(MY）≥6，若CM=2×10-2mol·L-1，lgK’(MY）≥8

lgK’(MY）=lgK(MY）－lgαY(H）≥8lgαY(H）≤lgK(MY）－8lgαY(H）對(duì)應(yīng)的pH就是滴定金屬離子的最高酸度或最小pH。所以，在滴定某一金屬離子時(shí)，只要知道了lgK(MY），利用上述公式就可求出lgα查表找出相應(yīng)的pH。

，然后Y(H）

三、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

1．控制溶液的酸度

2．絡(luò)合掩蔽作用3．解蔽作用

4．氧化還原掩蔽法5．沉淀掩蔽法

四、絡(luò)合滴定的方式

1．直接滴定法

2．返滴定法3．間接滴定法4．置換滴定法

a)置換出金屬離子b)置換出EDTA

例：有一礦泉水試樣250.0mL，其中K+用下述反應(yīng)沉淀：

K+＋(C6H5)4B-==KB(C6H5)4↓，沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后溶于一種有機(jī)溶劑中，然后

參與過(guò)量的HgY2-，則發(fā)生如下反應(yīng)：

4HgY2-＋(C6H5)4B-＋4H2O==H3BO3＋4C6H5Hg+＋4HY3-+OH-，釋出的EDTA需29.64mL0.05580mol·L-1Mg2+溶液滴定至終點(diǎn)。

計(jì)算礦泉水中K+的濃度，用mg/L表示。

K+(mg/L)=

1/4?29.64?0.05580?39.10?1000

250.0=64.67

習(xí)題

1．稱取含有Na2HAsO3、As2O5及惰性物質(zhì)的試樣重0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下，用0.05150mol·L-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去15.80mL。酸化后參與過(guò)量KI，析出的I2再用0.1300mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液20.70mL滴定至終點(diǎn)，計(jì)算試樣中Na2HAsO3及As2O5的百分含量。(Na2HAsO3%=22.30，As2O5％＝24.45)

2．稱取含Bi、Pb、Cb的合金試樣2.420g，用