二甲苯生產(chǎn)實(shí)用實(shí)用工藝

[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生產(chǎn)二甲苯的工藝競爭路線：煤焦油路線生產(chǎn)BTX〔通過粗苯催化精制〕甲醇和甲苯生產(chǎn)對二甲苯〔美國GTC和大連理工大學(xué)〕甲醇催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)BTX路線〔中國科學(xué)院山西[wiki]煤炭[/wiki]化學(xué)爭論所〕第一路線和其次路線目前已經(jīng)工業(yè)化，煤化所的技術(shù)則正在開發(fā)之中。目前的乙苯脫[wiki]氫[/wiki]技術(shù)，期望引起爭論界和工業(yè)界的高度重視。1.選擇性甲苯歧化工藝選擇性甲苯歧化工藝20世紀(jì)80年月中到末期美孚公司(現(xiàn)在的?？松梨诠?開發(fā)了一種選擇性甲苯歧化工藝(MSTDP)，使用擇形[wiki]催化劑[/wiki]生產(chǎn)富對二甲苯的二甲苯產(chǎn)品。埃克森美孚已向世界的一些生產(chǎn)裝置(如科克和信任公司)出售了該技術(shù)的專利許可證，近來它停頓供給MSTDP工藝許可證，但連續(xù)供給其一般甲苯歧化工+藝的技術(shù)許可證。埃克森美孚開發(fā)了一種更的甲苯歧化工藝，稱為PxMax，近來向韓國LG-加德士出售了該項(xiàng)技術(shù)的專利許可證。UOP公司從1997年就供給自己的選擇性甲苯歧化技術(shù)專利許可，該技術(shù)稱為PXPlusGTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司選擇性甲苯歧化工藝GT-STDP的排他權(quán)力。在選擇性甲苯歧化(STDP)工藝中得到的富二甲苯產(chǎn)物可直接送到單段結(jié)晶或一套小型的Parex裝置回收高純度對二甲苯產(chǎn)品。但這套裝置也產(chǎn)生不需要的混合二甲苯，此外還產(chǎn)生大量的苯，苯與二甲苯的質(zhì)量比接近1.0。每種工藝都有自己的優(yōu)勢。STDP工藝可從甲苯原料供給高濃度對二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副產(chǎn)物；一般甲苯歧化技術(shù)C9芳烴可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物 (對二甲苯含量大約為20%~25%)，但苯副產(chǎn)物較少。一般甲苯歧化技術(shù)既應(yīng)用了甲苯歧化反響，又利用了烷基轉(zhuǎn)移反響。到底選擇何種工藝取決于用戶的特別需要。PxMax工藝。使用MTPXPxMax工藝于1996年首次在美國路易斯安那州的一家煉油廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化MSTDPHZSM-5催化劑的專利。最有期望的分子篩催化劑似乎要用沉積的二氧化硅活化，并在轉(zhuǎn)化條件下用含二氧化硅的對二甲苯高效選擇性試劑處理。硅膠改性的HZSM-5催化劑(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯轉(zhuǎn)化率為20％--2598%。沉積在沸石外表的硅酸鹽涂層降低了外表活性，而提高了擇形性。一般認(rèn)為MTPX的優(yōu)點(diǎn)是反響物根本無法接近外外表的酸性中心。催化劑外外表的酸性中心可以將催化劑孔中的對二甲苯重異構(gòu)化為與其他兩種異構(gòu)體的平衡混合物，從而將二甲苯中對二甲苯的含量削減到24%。通過削減催化劑孔中對二甲苯與這MTPX催化劑通過用對二甲苯高效選擇性試劑對外表酸性中心進(jìn)展化學(xué)改性，阻礙了對二甲苯與這些外部酸性中心的接觸。高；隨重時(shí)空速(WHSV/烴比提高，甲苯轉(zhuǎn)化率降低，而對二甲苯選擇性提高。進(jìn)一步改進(jìn)的MTPX催化劑可以降低不需要的入鉑(0.01%-2%)等金屬化合物。專利說明，當(dāng)每10%的Si02/HZSM-5參加0.25%鉑時(shí)，乙苯生成量可削減3-4倍，而對二甲苯的選擇性仍保持在98％以上。此外C9芳烴的生成量也可削減3倍。這種PxMax工藝可供給高效轉(zhuǎn)化，削減了鄰位和問位異構(gòu)體的生成，有利于生成更多的對二甲苯產(chǎn)品。專利中大局部例子說明，PxMax工藝反響器溫度稍高于PVPxMax的流程與MSTDP工藝相近，老的MSTDPMTPXUOP的PXPlus工藝。UOP的PXPlus工藝在1998年末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝與美孚的MSTDP無論在操作上、還是在流程上都很相像。這種PX工藝也是用于同時(shí)需要大量UOP的TatoryPXPlusMSTDP工藝不支持會(huì)降低苯收率的甲苯和C9芳烴之間的烷基轉(zhuǎn)移反響。當(dāng)與Raytheon／Niro結(jié)晶技術(shù)一起應(yīng)用時(shí)，這項(xiàng)技術(shù)被稱為PXPlusXP工藝。UOP稱該工藝可制得對二甲苯含量高于80%，甚至高到90%的混合二甲苯，而一般甲苯歧化的平衡值對二甲苯只有25%。在甲苯轉(zhuǎn)化率為30%時(shí)，該工藝單程輕組分產(chǎn)率小于2%。一套獨(dú)立的PXPlusUOP的Tatoray工藝相比，PXPlus物流混合，進(jìn)料用反響器流出物預(yù)熱，然后通過固定床加熱器，上升至所要求的反響溫度。熱進(jìn)料進(jìn)入一臺(tái)固定床反響器，該反響器可以是下流式，也可以是徑流式設(shè)計(jì)。出自進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器的反響產(chǎn)物被冷卻和冷凝，并送到氣液分別器。來自分別器的氣體含有循環(huán)氫，甲苯塔塔底含有二甲苯(對二甲苯含量高達(dá)90%PXPlusParex埃克森美孚的MSTDP工藝。?？松梨诘牡谝淮妆狡缁に囀敲梨诘倪x擇性甲苯歧化(MSTDP)工藝，該工藝生產(chǎn)的二甲苯一般含對二甲苯90%左右。高選擇性的關(guān)鍵是一種經(jīng)結(jié)焦預(yù)處理的ZSM-5催化劑。分子篩是一種擇形催化劑，憑借外表孔大小、發(fā)生反響1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化學(xué)公司的裝置進(jìn)展工業(yè)化操作。其他MSTDP裝置由?？松?現(xiàn)在的?？松梨?和科克公司建設(shè)。當(dāng)使用選擇甲苯歧化工藝時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率只有30%，增加了BTX裝置的物料處理量，但由于二甲苯物料中對二甲苯含量高，可以明顯削減吸附或結(jié)晶裝置的分別處理量。此外，器。大局部富氫氣體循環(huán)，排放一小局部維持適當(dāng)?shù)臍浞謮?。分別器的液體被穩(wěn)定歧化工藝的壓力一般為4-4.5MPa，溫度為320-500℃。MSTDP技術(shù)的操作壓力一般為2.2-3.5MPa，溫度為400-470℃。最初的預(yù)處理是在較高的溫度和較低的壓力下進(jìn)展。從選擇性甲苯歧化工藝產(chǎn)品回收對二甲苯。幾種工業(yè)化的結(jié)晶技術(shù)都可用來從選擇性甲苯歧化工藝的產(chǎn)品中回收對二甲苯述，這些產(chǎn)物的二甲苯含量較高，二甲苯含量高于70%的進(jìn)料對于很多尚存在問題的分別技術(shù)都具有吸引力。①BEFSPROKEM的熔融靜態(tài)結(jié)晶工藝。約翰布朗公司的一個(gè)部門BEFSPROKEM，開發(fā)了熔融靜態(tài)結(jié)晶(MSC)一步法間歇操作工藝。重要的MSC設(shè)備是一臺(tái)專為對二甲苯回收純度接近100工，或者直接作為混合二甲苯出售。當(dāng)排放完成后，結(jié)晶器內(nèi)的結(jié)晶網(wǎng)就似乎傳質(zhì)塔中的[wiki]填料[/wiki]。工藝的其他局部包括去除粘附在結(jié)晶上的雜質(zhì)。排出的晶體用熔融的純以高達(dá)99.9%以上。工藝的最終一步是使晶體熔融，并將純的對二甲苯排到產(chǎn)品罐。②蘇爾壽化學(xué)技術(shù)公司的熱泵結(jié)晶系統(tǒng)。熱泵結(jié)晶系統(tǒng)是開發(fā)的由二甲苯異構(gòu)體混合物制純對二甲苯技術(shù)。蘇爾壽(Sulzer)公司稱對二甲苯純度可達(dá)99.95%，而且裝置投資規(guī)模大，也可以使用更多的結(jié)晶器。當(dāng)一臺(tái)結(jié)晶器作為蒸發(fā)器在結(jié)晶模式下操作時(shí)，另一臺(tái)作為冷凝器在外表分散或在熔融模式下操作。設(shè)備根本由供給傳熱外表的立管系統(tǒng)組成。二管頂部通過內(nèi)管分布，潤濕結(jié)晶管的內(nèi)部；③Badge／Niro結(jié)晶工藝。Badge／Niro稱，他們的技術(shù)也具有低投資、低公用工程消耗的優(yōu)勢。該工藝也使用了簡潔的結(jié)晶器設(shè)計(jì)(刮面立式結(jié)晶器)，但附加特點(diǎn)是使用了Niro的螺桿式洗滌塔(與離心操作相反)。據(jù)稱，該工藝可得到純度為99.93%(質(zhì)量)的對二甲苯，當(dāng)進(jìn)料純度為9095流出的物流分成兩股，一股是純的產(chǎn)品，另一股回流到洗滌塔。為了得到高純度產(chǎn)品，無論BEFS還是蘇爾壽工藝，除非使用高對二甲苯含量的進(jìn)料，都必需至少進(jìn)展兩次結(jié)晶。兩種技術(shù)都由于從母液中分別結(jié)晶(或者用對二甲苯產(chǎn)品洗滌或者通過結(jié)晶的外表分散)損失了附加效率。Badge／Niro工藝由于產(chǎn)品只結(jié)晶一次，且由于結(jié)晶和液體分別，根本不循環(huán)對二甲苯，因而似乎是能效最高的工藝。此外，3種技術(shù)中，只有Badge／Niro技術(shù)可以有效地用于改造現(xiàn)有的結(jié)晶裝置。甲苯甲基化工藝2、甲苯甲基化工藝甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生產(chǎn)二甲苯，始終是很多公司投入大量精力爭論的課題，這些公司包括阿莫科(現(xiàn)為BP)、杜邦、聯(lián)碳(現(xiàn)為陶氏)、?？松梨?、聯(lián)合油和UOP。近來GTC(1PCL)開發(fā)的甲苯甲基化工藝(GT-TolAkl)。GTC稱，用專有高硅分子篩催化劑，對二甲苯選擇性可達(dá)85%以上。反響是在氫和水存在的條件下，在固定床反響器中進(jìn)展的。對二甲苯的回收一般在結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)展。400-450100-500kPa1-21，對二甲苯選擇性80%-90%(質(zhì)量)。與STDP裝置比較，甲苯甲基化路線的優(yōu)點(diǎn)是：①每噸對二甲苯所需的甲苯數(shù)量可由約2.8噸降到1.0噸；②甲醇簡潔得到，比較廉價(jià)(如2023年l季度為79美分／加侖，是5年中的最高價(jià))；③苯的產(chǎn)生可以無視(每磅對二甲苯產(chǎn)生0.006加侖苯)。依據(jù)甲苯甲基化工藝的概念設(shè)計(jì)，補(bǔ)充的甲苯和甲醇被蒸發(fā)，并與循環(huán)甲苯、氫結(jié)合，用反響器流出物預(yù)熱，用加熱爐進(jìn)一步加熱到400~C。將這種進(jìn)料送入甲基化反響器，生成二甲苯和各種副產(chǎn)物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氫)。由于放熱，反響溫度升至450在這里一些有機(jī)產(chǎn)品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的氣相產(chǎn)物(一氧化碳、二氧化碳和氫)在一臺(tái)分別罐中與有機(jī)液體分別，局部氣體循環(huán)，供給反響所需要的氫，其余的氣體被排放，用作副產(chǎn)物燃料。塔和較多的蒸汽消耗是必要的。兩段甲苯蒸餾模式中，其中第一段的操作壓力高于其次段，少蒸汽消耗。高壓甲苯蒸餾塔塔頂產(chǎn)品可用作低壓塔再沸器的能源苯與低壓塔塔頂產(chǎn)品結(jié)合，循環(huán)回甲基化反響器。低壓塔塔底產(chǎn)品含有混合二甲苯和乙苯，被送到結(jié)晶裝置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是對二甲苯，此外包含小量的乙苯。器，主要取決于進(jìn)料組成。一段結(jié)晶的漿液流入連續(xù)離心局部，80%-90%的對二甲苯結(jié)晶與濾液分開。第一段濾液與穎原料交換后，離開本裝置，用作二甲苯異構(gòu)扮裝置的原料。連續(xù)離心操作，將結(jié)晶與液體分開。液體濾液中含有高濃度的對二甲苯，被循環(huán)回第一段。晶體用離心操作中的甲苯洗滌，從[wiki]離心機(jī)[/wiki]中排出，并被熔融。對二甲苯物料再進(jìn)入最終的結(jié)晶段，制得高純度的對二甲苯。對二甲苯的分別工藝對二甲苯的分別工藝UOPParexC8芳烴異構(gòu)體有弱吸附性的分子篩吸附劑的開發(fā)使從C8芳烴中回收對二甲苯的吸附工藝成為可能。ParexUOP公司20世紀(jì)60年月C8Parex裝置的技術(shù)許可證，目前世界范圍內(nèi)有58套裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。該工藝通常與異構(gòu)化工藝結(jié)合，高收率地生產(chǎn)對二甲苯。原料是具有平衡組成的C8來自異構(gòu)化局部脫庚烷塔塔底的C8C9+芳烴從重組分塔塔底采出，用作汽油原料。塔頂物料被送到Parex裝置。該裝置是使用分子篩的固定床。通過分子篩優(yōu)選吸附對二甲苯，實(shí)現(xiàn)對二甲苯親合力比對二甲苯更強(qiáng)的液體解吸對二甲苯。分別在120-170℃，適中的壓力下進(jìn)展。解吸劑和對二甲苯的[wiki]沸點(diǎn)[/wiki]差值足夠大，可以用分餾法使它們分別。單程對二甲苯90%-97%60%-70%)。吸附劑通常是ADS-27Parex移動(dòng)吸附床的原料和解吸劑入口和產(chǎn)品出口實(shí)現(xiàn)的利權(quán)的安排閥和吸附床內(nèi)的安排器上。4條附加的管線聯(lián)在閥上，將4種工藝流體(即混合二甲苯原料、解吸劑、抽余液和抽提液)送到吸附劑塔和分餾塔(抽余液和抽出液)。全部4種物流都被適當(dāng)掌握，使其流速保持恒定。這4種物流都通過旋轉(zhuǎn)閥，旋轉(zhuǎn)閥按預(yù)定的時(shí)間將物流轉(zhuǎn)向與床層下一局部相聯(lián)的另一個(gè)管線進(jìn)口或出口。這4種物流的切換是以同樣同時(shí)承受或提交液體二樣。液體通過獨(dú)立于旋轉(zhuǎn)閥的管線從吸附塔的底部循環(huán)到頂部體扮裝置的異構(gòu)化反響器的原料。中，解吸劑(一般是對二乙基苯)被送到再處理塔，在該塔中分出一局部重組分雜質(zhì)，以避開這些雜質(zhì)的積存。與IFP的EluxyI工藝相像，UOPHysorbXP合二甲苯，制得用作結(jié)晶裝置原料的濃縮二甲苯物料。UOP裝置對二甲苯純度一般為99.9%1987年后設(shè)計(jì)的全部Parex99.91971年開頭共出售了73套Parex1994年后有23套。IFPEluxylIFP開發(fā)了Eluxyl對二甲苯分別提純的吸附工藝技術(shù)，并供給了專利許可證。Eluxyl與UOP的ParexIFP有自己的高性能吸附劑(SPX3000)，在第一套工業(yè)扮裝置中(韓國的S-Oil公司)得到了純度高達(dá)99.9%的產(chǎn)品。該技術(shù)使用了接近120UOP那樣用一個(gè)專有的大型多個(gè)進(jìn)口和多個(gè)出口的旋轉(zhuǎn)閥。IFP稱，大量小[wiki]閥門[/wiki]的本錢要低于UOP的單一旋轉(zhuǎn)閥，檢修期間閥門可以修理。在線修理也在第一套工業(yè)扮裝置進(jìn)展了成功的試驗(yàn)。IFP運(yùn)用拉曼光譜測量塔內(nèi)的濃度曲線。這種創(chuàng)的分析方法利用光導(dǎo)纖維傳輸光譜，操作的目的。IFP除了閥的差異外，IFPEluxyl工藝估量與UOP的Parex工藝相近。一種組合方式的工Eluxyl裝置安排在結(jié)晶裝置的上游，生產(chǎn)95%純度的對二甲苯，這股物流進(jìn)入單段結(jié)晶器。這種組合型裝置用甲苯作溶劑，段數(shù)較少，吸附劑存量較少，使用兩個(gè)蒸餾塔〔即由提液塔和抽余液塔)，而不是用4個(gè)塔。組合型裝置投資降低，主要來自Eluxyl裝置的對二甲苯物流純度較低(即95%，而不是99%)，進(jìn)料C9芳烴的含量規(guī)格也不格外嚴(yán)格。抽提液塔塔底物料進(jìn)入結(jié)晶器，來自結(jié)晶器的濾液循環(huán)回吸附塔。抽余液送到異構(gòu)扮裝置。由于結(jié)晶裝置進(jìn)料的對二甲苯含量高，因而操作明顯改善。從結(jié)晶裝置得到的對二甲苯純度可到達(dá)99.9%以上。1995年1月至1996年5Eluxyl示范裝置在雪佛龍公司的帕斯卡古拉煉油廠操作，對二甲苯產(chǎn)量為8000-10000噸／年。第一套工業(yè)裝置1997年12月在韓國蔚山S-Oil煉廠投產(chǎn)，力量為50萬噸/年。其次套工業(yè)裝置1998年5月在雪佛龍公司的帕斯卡古拉煉廠投產(chǎn)，力量為45萬噸/年。更晚一些，IFP向的鎮(zhèn)海煉廠出售了Eluxyl技術(shù)許可，力量為4527噸/年。IFP的第一套、也是世界最大的裝置，據(jù)稱力量現(xiàn)已超過額定設(shè)計(jì)力量?，F(xiàn)EluxyI75萬噸/年，已出售8套EluxyI裝置的專利許可證，目前已經(jīng)有多套裝置在運(yùn)行中。結(jié)晶法分別技術(shù)。結(jié)晶法分別對二甲苯的工藝是現(xiàn)仍在使用的一種較古老的工藝式從二甲苯異構(gòu)體中分別對二甲苯。合與單一的結(jié)晶裝置相比可使對二甲苯收率明顯提高到達(dá)原料的80%，而只用結(jié)晶法對二甲苯收率只相當(dāng)于重整產(chǎn)物的12%。一些工藝，如GTC公司的GT-CrystPX由于提高了設(shè)備的牢靠性，擴(kuò)大了設(shè)備的規(guī)模(相應(yīng)削減了系列數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備的數(shù)量)，競爭力已有明顯提高?；旌隙妆脚c異構(gòu)化局部的循環(huán)產(chǎn)品結(jié)合進(jìn)入重組分塔。假設(shè)鄰二甲苯需要回收，間，二甲苯和對二甲苯從該塔塔頂采出，塔底產(chǎn)品必定含有鄰二甲苯和C9+芳烴。塔底產(chǎn)品進(jìn)入再處理塔的塔底產(chǎn)品，C9回收，鄰二甲苯和輕組分可以從塔頂采出，含有C9+芳烴的塔底產(chǎn)品作為副產(chǎn)品送往界區(qū)外。為-62--67℃，第一段結(jié)晶器通常是外表帶刮刀的管式換熱器或釜式結(jié)晶器。在結(jié)晶器內(nèi)螺旋負(fù)載的刀片從壁上刮掉對二甲苯結(jié)晶。第一段形成的結(jié)晶較小，有必要嚴(yán)格掌握其粒徑，以確保在離心段和過濾段的回收。結(jié)晶的增長要求針對具體原料認(rèn)真掌握時(shí)間和溫度的關(guān)系。第一段以相對小的激冷速度增加停留時(shí)間可促進(jìn)結(jié)晶增長。高效固液分別設(shè)施的開發(fā)取得了較大的進(jìn)展3的母液被滯留在對二甲苯晶體之間的界面上出自第一段的對二甲苯純度可達(dá)85%。來自第一段分別了對二甲苯的濾液被送到異構(gòu)化反響器，生產(chǎn)更多的富對二甲苯原料，用作結(jié)晶裝置的進(jìn)料。第一段的結(jié)晶產(chǎn)品被熔融或局部重熔融，并在其次段結(jié)晶器中重結(jié)晶，操作溫度為0℃，用丙烷供給冷卻。其次段生產(chǎn)的結(jié)晶外形為圓柱體，大小為200X360μm，加之其次段溫度比較高，母液的粘度比較低(其次段為1cP，而第一段為5cP)，因而結(jié)晶排放時(shí)問題小得多。其次段結(jié)晶器的排出局部利用了推動(dòng)器板機(jī)理，有利于物料排出。由于來自其次段的濾液仍富含對二甲苯，因而循環(huán)用作第一段結(jié)晶器的原料。來自其次段結(jié)晶器的結(jié)晶頂回收，循環(huán)至位于其次段結(jié)晶器的洗滌工序。從分別塔塔底得到對二甲苯。用這種形式操作得到對二甲苯的純度大于或等于99.5%。Niro99.9%。雪佛龍菲利普斯公司、BP公司(以前的阿莫科和阿科)、克虜伯伍德公司和日本的丸善20世紀(jì)90年月初到90年月中消滅MS