羧 酸 衍 生 物課件

羧酸衍生物羧酸衍生物的簡介羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有?；ǎ?，?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系。2、酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。

3、酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。

羧酸衍生物的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、羧酸衍生物的物理性質(zhì)1.沸點(b.p)：酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸原因：酰鹵、酸酐、酯

沒有分子間的氫鍵締合作用。酰胺相應(yīng)的羧酸原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。二、羧酸衍生物的光譜性質(zhì)1．顯示出強(qiáng)的羰基特征2.酰胺的核磁共振譜中CONH的質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在5～8的范圍內(nèi)。吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動，供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動。酰氯：C=O伸縮振動吸收峰在1800cm-1區(qū)域。如和不飽和基或芳環(huán)共軛，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1。酸酐：C=O有兩個伸縮振動吸收峰在1800cm-1～1850cm-1區(qū)域和1740cm-1～1790cm-1區(qū)域。兩個峰相隔約60cm-1。C-O的伸縮振動吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。酯：C=O伸縮振動吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1區(qū)域。如和芳基相連則降至1715cm-1～1730cm-1。酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1區(qū)域有兩個強(qiáng)的伸縮振動吸收峰?？蓞^(qū)別于酮。酰氨：C=O伸縮振動吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1區(qū)域。N-H伸縮振動吸收峰在3050cm-1～3550cm-1區(qū)域內(nèi)。其吸收峰寬而矮乙酸乙酯的紅外光譜?；衔锏墓庾V分析乙酸乙酯的核磁共振譜?；系挠H核取代(加成-消去)反應(yīng)反應(yīng)的結(jié)果是L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。反應(yīng)活性：第一步——取決于羰基碳原子的親核性。電子效應(yīng)：羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性↑；反之，反應(yīng)活性↓?？臻g效應(yīng)：羰基碳原子連有的基團(tuán)體積↑，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性↓。

第二步——取決于離去基團(tuán)的離去能力。離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去。基團(tuán)的離去能力順序為：綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：醛/酮的活性介于酸酐和酯之間，其中醛的活性大于酮特點：a.醇解產(chǎn)物是酯。b.反應(yīng)活性：酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺c.酰氯和酸酐是活潑的?；瘎?。d.酯的醇解為酯交換。⑵醇解酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：特點：a.

產(chǎn)物是酰胺。b.反應(yīng)活性:酰鹵〉酸酐〉酯〉酰胺c..重要的溴化試劑—NBS⑶氨解還原反應(yīng)(1)LiAlH4還原四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰胺、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。（2）催化還原(3)用金屬鈉-醇還原a.酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。b.酯與金屬鈉在非質(zhì)子性溶劑（甲苯、二甲苯）中發(fā)生酮醇縮合反應(yīng)各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：名稱結(jié)構(gòu)NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH與Grignard試劑作用四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑的作用。比較反應(yīng)活性：結(jié)論：與酰鹵反應(yīng)可以停留在生成酮的階段。

結(jié)構(gòu)對稱的叔醇⑴酰氯格氏試劑的反應(yīng)例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下幾種方法。Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)-羥基酸酯醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。⑴Claisen縮合注意：克來森酯縮合一般是在兩個相同的酯間進(jìn)行。酯的特殊反應(yīng)⑵Dieckmann縮合主要用來合成五元環(huán)和六元環(huán)。分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)為Diecmann縮合，產(chǎn)物是環(huán)狀β—酮酸酯。（3）酯的高溫?zé)峤?/p>

（反型）反應(yīng)過程順式消除酰胺的特殊反應(yīng)⑴酸堿性⑵脫水反應(yīng)酰胺脫水實驗室制備腈的一種方法。酰胺、銨鹽和腈的關(guān)系：⑶Hofmam降解反應(yīng)可制備少一個C原子的伯胺。注意：N-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和Hofmann降解反應(yīng)。油脂和合成洗滌劑（自學(xué)）1．結(jié)構(gòu)與性質(zhì)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯與金屬Na反應(yīng)放出H2生成鈉鹽與Br2/CCl4溶液反應(yīng)褪色與FeCl3溶液呈紫色反應(yīng)與羥胺、苯肼等生成苯腙與HCN、NaHSO3等反應(yīng)含活潑H說明含不飽和鍵說明含C=C-OH烯醇式結(jié)構(gòu)說明含C=O制備

（1).該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)。

（2).烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。2.互變異構(gòu)影響烯醇式含量的因素：（1）.活潑亞甲基上連有－I基團(tuán)，烯醇式含量↑，連有+I基團(tuán)，烯醇式含量↓。如：（2).烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑(如：水或質(zhì)子性溶劑)中烯醇式含量↓，而在非極性溶劑中烯醇式含量↑。如：3．亞甲基活潑H的反應(yīng)

RX一般不宜用30RX和乙烯式鹵代烴，最好用10RX。

如在亞甲基上引入兩個取代基，通常第一次引入較大的基團(tuán)。

RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代。4.酮式分解和酸式分解1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成β-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。

2)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙?；臄嗔眩梢宜峄蛉〈宜?，故稱為酸式分解。

5．在合成中的應(yīng)用

合成直鏈甲基酮

合成支鏈甲基酮

合成二元酮。

合成直鏈一元酸

合成支鏈一元酸

合成二元酸合成酮酸同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。1).合成甲基酮經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：

分析：(1)產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。(2)將TM的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。(3)最后確定合成路線。

3).合成酮酸這里值得注意的是：在引入基團(tuán)時，要用鹵代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為什么?)2).合成二羰基化合物4).合成一元羧酸

分析：(1)TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解。(2)將TM看成取代乙酸，確定引入基團(tuán)。由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。舉例二、丙二酸二乙酯1