炔烴二烯烴課件

AlkyneandDiene§4.1炔烴一.定義炔烴(alkyne)：分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。碳碳叁鍵，是炔烴的官能團(tuán)。通式:CnH2n-2不飽和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2二.同分異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)（單炔烴與二烯烴，兩個(gè)環(huán)的環(huán)烷烴，一個(gè)環(huán)一個(gè)雙鍵）官能團(tuán)位置異構(gòu)碳干異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)三.命名衍生物命名法：甲基乙炔乙烯基乙炔甲基乙基乙炔系統(tǒng)命名法：1選擇主鏈:2編號(hào):3命名:選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某炔從離三鍵最近的一端碳鏈編號(hào)。與烯烴的書寫原則相同分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵,應(yīng)稱為烯炔。若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時(shí),優(yōu)先給雙鍵最低編號(hào)。1-戊烯-4-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔2-methyl-1-hexen-3,5-diyne(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔四結(jié)構(gòu)乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，為線型分子。

0.120nm

0.106nm

sp雜化軌道2p線型Kekulè模型Stuart模型1催化加氫(炔烴的還原)催化氫化

使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至烯烴Lindlar:Pd-CaCO3+喹啉或醋酸鉛在液氨中用Na還原炔烴，主要得反式烯烴。還原機(jī)理(了解)基團(tuán)相距較遠(yuǎn)電荷相距較遠(yuǎn)反式2親電加成反應(yīng)親電加成比烯烴難。(1)鹵素：炔烴的鑒別反式加成親電加成性能比烯烴難1mol原因:P82烯炔加鹵化氫時(shí)，也是先在雙鍵上進(jìn)行加成。反Markovnikov方向合成上應(yīng)用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成(3)炔烴與與H2O的加成

互變異構(gòu)催化劑HgSO4,H2SO4符合馬氏加成甲基乙烯基酮

Hg2+催化下，叁鍵比雙鍵易水合。

炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用對(duì)稱二取代炔乙醛甲基酮酮問(wèn):不對(duì)稱二取代炔?3親核加成(了解)反應(yīng)歷程為：定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）乙炔和CH3COOH親核加成。聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚醋酸乙烯（PVAc)乳膠粘合劑聚乙烯醇（PVA）現(xiàn)代膠水乙炔和CH3OH親核加成。聚合，催化劑聚乙烯基乙基醚粘合劑4氧化反應(yīng)鑒別炔烴的方法、推測(cè)炔烴的結(jié)構(gòu)5聚合反應(yīng)記住6末端炔的特殊性質(zhì)

端基炔氫的酸性+乙炔銀（白色）+++乙炔亞銅（紅色）++應(yīng)用：鑒別乙炔或或濃鹽酸HClP84分解:炔負(fù)離子:.乙炔或可和NaNH2、RLi、RMgX反應(yīng)++++++親核試劑在合成上有用途，可將炔基引入產(chǎn)物中。+RO-Na+六炔烴的制法

(一)鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫鹵化氫。第二分子鹵化氫的脫去較困難。利用這個(gè)方法，可以把烯烴或酮變?yōu)槿矡N。(二)由四鹵代烴制備(三)炔化物與鹵代烷作用，可生成更高級(jí)的炔烴。構(gòu)象異構(gòu)的命名S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-

1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene四.結(jié)構(gòu)１累積二烯烴spsp2sp2兩個(gè)雙鍵互相垂直，不可以旋轉(zhuǎn)丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成、異構(gòu)化、聚合反應(yīng)。２孤立二烯烴結(jié)構(gòu)和單烯烴相似，性質(zhì)也相似３共軛二烯烴共軛二烯的軌道圖形四個(gè)碳原子均為SP2雜化，P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊C1-C2,C3-C4雙鍵，C2-C3部分雙鍵。離域鍵．1,3-丁二烯的離域π鍵也可以用分子軌道理論說(shuō)明。E成鍵軌道反鍵軌道共軛效應(yīng)C(conjugatveeffect)定義:由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)。

產(chǎn)生的條件:SP2雜化軌道所組成的各個(gè)σ鍵在同一平面上；π電子數(shù)必須小于參與大π鍵P軌道的數(shù)目的2倍類型:π-π共軛

Π44p-π共軛

π軌道與p軌道組成π軌道與π軌道組成Π34多電子大Π鍵Π32缺電子大Π鍵Π33等電子大Π鍵超共軛效應(yīng)σ-π超共軛σ-p超共軛靜態(tài)共軛效應(yīng)(分子固有的)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)(在發(fā)生反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的)特點(diǎn):結(jié)構(gòu)特點(diǎn):鍵長(zhǎng)趨于平均化0.137nm

0.147nm

0.134nm0.153nm

物理特點(diǎn):吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng);極化性大,折射率高;穩(wěn)定性:π電子離域,共軛體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定.傳遞:沿共軛鏈傳遞;有多遠(yuǎn)傳多遠(yuǎn)，且不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱;正負(fù)電荷交替出現(xiàn).

δ+δ-δ+δ-δ+δ-

共軛效應(yīng)的方向和強(qiáng)度p-π共軛:+C—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—NR2>—OR>—F同周期元素：同族元素：π-π共軛:-C=CR2<=NR<=O=O>=S同周期元素：同族元素：σ-π和σ-p超共軛體系:一般都顯示+C效應(yīng)。強(qiáng)度隨著C—Hσ鍵的數(shù)量減少而減弱?！狢H3>—CH2R>—CHR2>—CR3

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相同：都是分子中原子間電子流動(dòng)而產(chǎn)生的相互影響。因此，通稱為電子效應(yīng)。不同：對(duì)象不同;距離不同常用電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)解釋有機(jī)分子中的一些現(xiàn)象。五.共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(一)加成反應(yīng)1,4-加成或共軛加成(共軛二烯烴反應(yīng)的特征)1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:符合馬氏加成自由基加成影響產(chǎn)物比例的因素:試劑或溶劑的極性:反應(yīng)溫度及時(shí)間:速度控制和平衡控制speedcontrol

andbalancecontrol

假設(shè)：A生成B和C是可逆競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)活化能不同而且EB>EC產(chǎn)物的穩(wěn)定性B>CEA生產(chǎn)B反應(yīng)進(jìn)程BACA生產(chǎn)C反應(yīng)進(jìn)程速度控制(動(dòng)力學(xué)控制)平衡控制(熱力學(xué)控制)1,2-加成速度控制1,4-加成平衡控制快慢能量高能量低(二)Diels-Alder反應(yīng)(D-A)

共軛二烯烴與含活化不飽和鍵的化合物生成含六元環(huán)化合物的反應(yīng)雙烯體dienes親二烯體dienophiles其它名稱雙烯合成反應(yīng)[4+2]環(huán)加成Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理六員環(huán)過(guò)渡態(tài)協(xié)同機(jī)理周環(huán)反應(yīng)反應(yīng)條件：加熱或光照。雙烯體和親雙烯體雙烯體:常為多電化合物,且必須為S-順s-cis構(gòu)象（可反應(yīng)）s-trans構(gòu)象（不能反應(yīng)）親雙烯體:必須含不飽和鍵(雙鍵或三鍵),