定量分析中的誤差課件

2023/4/11第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1.1誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)2.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律2.1.3置信度與置信區(qū)間2.1.4誤差的傳遞及提高測(cè)定準(zhǔn)確度的方法

第一節(jié)

定量分析中誤差的基本概念2023/4/11本章教學(xué)基本要求

1．掌握誤差的表示方法。系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點(diǎn)，減免與判別的方法；精密度與準(zhǔn)確度的定義、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計(jì)算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方法；有效數(shù)字的概念，運(yùn)算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。

2．提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。

3．分析質(zhì)量保證與控制。

4．了解隨機(jī)誤差的分布特征——正態(tài)分布；誤差的傳遞。2023/4/112.1.1誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)誤差是客觀存在的。一個(gè)沒(méi)有標(biāo)明誤差的測(cè)定結(jié)果，幾乎是沒(méi)有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準(zhǔn)確度

誤差(error)是指測(cè)定值與真值(truevalue)之差，用來(lái)表征測(cè)定結(jié)果偏離真值的程度。

真值：在觀察的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實(shí)際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)代替

）。

誤差的大小：用絕對(duì)誤差Ea(absoluteerror)和相對(duì)誤差Er(relativeerror)來(lái)表示。

2023/4/112．偏差與精密度

偏差和誤差都有正負(fù)(偏高或偏低）之分。誤差和偏差是兩個(gè)不同的概念。偏差的大小反映了測(cè)定值的重現(xiàn)性，一組平行測(cè)定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來(lái)表示，偏差大，精密度低。

相對(duì)偏差：偏差──指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度。精密度的高低用偏差來(lái)衡量。

絕對(duì)偏差：di

＝xi－2023/4/11精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

3.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系2023/4/11相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差在分析中的應(yīng)用a基準(zhǔn)物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/4/11指一組平行測(cè)定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實(shí)際上就是最大正偏差與絕對(duì)值最大的負(fù)偏差之和。這表明極差對(duì)一組平行測(cè)定值中的大偏差反映靈敏。極差簡(jiǎn)單直觀，便于計(jì)算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)精密度是否達(dá)到要求。極差的缺點(diǎn)是對(duì)數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過(guò)分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。

由于xmin<<xmax，2023/4/11當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ為無(wú)限多次測(cè)定的總體平均值(真值)。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨向無(wú)窮大時(shí)，其可看作為真值。

在有限次測(cè)定(n<30)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差簡(jiǎn)寫為RSD，亦稱變異系數(shù)CV2023/4/11比較同一試樣的兩組平行測(cè)定值的精密度。【例2-1】解:A組測(cè)定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測(cè)定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB＝0.31%

(CV)B＝1.6％

2023/4/11系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等長(zhǎng)，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/4/11系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠。d.主觀誤差——人的主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/4/11（2）偶然誤差特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)（3）過(guò)失誤差2023/4/112.1.2偶然誤差分布的數(shù)理統(tǒng)計(jì)規(guī)律1.偶然誤差的正態(tài)分布特性偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機(jī)因素的影響而產(chǎn)生的。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差且平行測(cè)定次數(shù)足夠多時(shí)，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。

2023/4/11當(dāng)測(cè)定值連續(xù)變化時(shí)，隨機(jī)誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)來(lái)表示：

x：測(cè)量值;σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差;μ：真值;x－μ：測(cè)量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。

2023/4/11討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對(duì)值的增大呈指數(shù)下降；正態(tài)分布的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。真值μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。

2023/4/112.有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的誤差分布——t分布

正態(tài)分布是建立在無(wú)限次測(cè)定的基礎(chǔ)上的。有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。戈塞特(W.S.Gosset)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正，提出了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律——t分布。2023/4/11t分布

t分布曲線形狀與自由度f(wàn)有關(guān)。自由度f(wàn)與測(cè)定次數(shù)n有關(guān)（f=n–1），所以f對(duì)t分布的影響實(shí)質(zhì)上也就是測(cè)定次數(shù)對(duì)t分布的影響。當(dāng)f=∞時(shí)，t分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線完全重合。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布看做t分布的極限狀態(tài)。2023/4/11t值表

t值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應(yīng)的t值。其目的是應(yīng)用更為方便。表中每一個(gè)t值所對(duì)應(yīng)的概率都是雙側(cè)值，即±t之間所夾曲線下的面積。2023/4/112.1.3置信度與置信區(qū)間s有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n測(cè)定次數(shù)。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系數(shù))2023/4/11置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率

。置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2023/4/11（2）偶然誤差的傳遞在加減運(yùn)算中，計(jì)算式為Y=A+B-C，則

在乘除運(yùn)算中，計(jì)算式為Y=A×B/C，則

對(duì)于指數(shù)運(yùn)算，Y=κAn

，結(jié)果的相對(duì)偏差是測(cè)量值相對(duì)偏差的n倍，即

2023/4/112.提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

（1）選擇合適的測(cè)定方法

選標(biāo)準(zhǔn)方法或通過(guò)認(rèn)證的方法常量組分分析：選化學(xué)分析法微量組分分析：選儀器分析法

2023/4/11（2）提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度

①檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

對(duì)照試驗(yàn)：采用與被測(cè)試樣組成相近，含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用同樣的方法與被測(cè)試樣同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。

空白試驗(yàn)：是指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。

回收試驗(yàn)：是在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測(cè)定其組分含量(x3)，根據(jù)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)由下式計(jì)算回收率：對(duì)常量組分，要達(dá)到99%以上，對(duì)微量組分90%～110%。②適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)以減小偶然誤差2023/4/11（3）控制測(cè)量的相對(duì)誤差

常規(guī)滴定管的最小刻度只精確到0.1mL。滴定分析的相對(duì)誤差在所要求的±0.1%以內(nèi)?？刂频味w積：V=±0.02mL/±0.1%=20mL。

2023/4/113.公差

在分析結(jié)果和質(zhì)量管理中也常見到用“公差”（或允許差）的表示方法。公差在生產(chǎn)部門多有采用。在我國(guó)分析方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，也經(jīng)?？吹侥撤椒ǖ脑试S差。如光度法測(cè)定鑄鐵中的磷（P