熱力學第二定律及其工程應用

熱力學第二定律及其工程應用第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日能量相互轉換的特點：能量相互轉換過程中數(shù)量上守恒熱力學第一定律能量轉換有一定的條件和方向不同能量的質(zhì)量(品質(zhì))不同功全部轉換成熱，熱量只能部分轉變?yōu)楣崃坎荒茏詣訌牡蜏匚矬w傳向高溫物體研究能量轉化過程中能量品質(zhì)的變化特點－－熱力學第二定律第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.1熱力學第二定律的表述方式熱力學第二定律：不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化—Clausius說法

不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響—Kelvin說法

不可能制造一個機器，使之在循環(huán)動作中把一重物體升高，而同時使一熱源冷卻—Planck說法第二類永動機是不可能制造成功的—Kelvin-Planck的說法孤立或絕熱系統(tǒng)的熵只可能增加，或保持不變，但不可能減少在兩個不同溫度間工作的所有熱機，不可能有任何熱機的效率比可逆熱機的效率更高第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.1.1過程的不可逆性可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程后，如果在外界不發(fā)生任何變化的情況下能夠回復到初態(tài)的過程

不可逆過程：狀態(tài)恢復到初始時外界必然發(fā)生變化。實際發(fā)生的一切過程都是不可逆過程兩者關系可逆過程是一切實際不可逆過程的一種極限情況，實際應用中作為評價不可逆過程中技術設備、裝置能量利用效率的標準。第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.1.2熵熵(entropy)描述系統(tǒng)內(nèi)分子無序熱運動的狀態(tài)函數(shù)封閉系統(tǒng)的熵變熱源或系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)與外界的熱量交換會引起系統(tǒng)熵的變化熱力系統(tǒng)與外界環(huán)境所構成的孤立系統(tǒng)，熵變?yōu)椋罕硎究偭勘硎鞠到y(tǒng)表示環(huán)境(Isolatedsystem)第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.1.3熱源熵變和功源熵變熱源與外界只有熱量交換而無功和質(zhì)量交換的系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熱源高溫熱源T1低溫熱源T2高溫與低溫熱源熵變之和：>0T2與T1相差越大，過程不可逆性越大，總熵變越大！功源功源永遠不可能有熵變當t1，t2趨近時，deltaS=0第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.2熵平衡方程7.2.1封閉系統(tǒng)的熵平衡方程式封閉系統(tǒng)和熱源的熵增量之和等于過程內(nèi)外不可逆性引起的熵產(chǎn)量熵產(chǎn)，僅與過程是否可逆有關可逆過程：不可逆過程：第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.2.2敞開系統(tǒng)熵平衡方程式敞開系統(tǒng)圖7-1敞開系統(tǒng)的熵衡算示意圖熵流dt

時間內(nèi)的熵平衡關系第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日將不可逆因素引起的熵產(chǎn)代入，可使不等式轉變?yōu)榈仁交颍嚎赡孢^程，該項等于零系統(tǒng)總熵變對穩(wěn)定流動敞開系統(tǒng)第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.3熱機效率熱機將熱源提供的熱轉換成功的循環(huán)操作裝置。熱機效率：熱機產(chǎn)生的凈功與向其提供的熱量之比熱機產(chǎn)生的凈軸功向熱機提供的熱量熱機排出的熱量第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.4理想功、損耗功與熱力學效率7.4.1理想功對確定的產(chǎn)功或耗功過程，最大的功的代數(shù)值為該過程的理想功獲得理想功的條件：系統(tǒng)的一切變化都在完全可逆的條件下進行系統(tǒng)內(nèi)部的系統(tǒng)與環(huán)境之間的系統(tǒng)內(nèi)部所有變化是可逆的系統(tǒng)與溫度為的外界環(huán)境之間換熱也必須是可逆的第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.4.2穩(wěn)定流動過程的理想功或非流動過程呢？rotating第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日例7.2試計算在流動過程中從1kmol氮氣從溫度為800K，壓力為4.0MPa到環(huán)境溫度為298.15K時所能給出的理想功，假設氮氣為理想氣體。解：初態(tài)(800K,4.0MPa)終態(tài)(298.15K,0.1013MPa)1kmolN2對理想氣體可得：第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.4.3損耗功系統(tǒng)在給定狀態(tài)變化過程中所提供的理想功與所作出的實際功差值定義對穩(wěn)定流動體系或：第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日例7.4某廠有一輸送92℃熱水的管道，由于保溫不良，至使用時水溫降至67℃。計算每噸熱水輸送中由于散熱而引起的損失功。取環(huán)境溫度為25℃。已知水的比恒壓熱容為。解：以1kg水為計算基準92℃67℃此熱量引起的環(huán)境熵變?yōu)樗诘葔合吕鋮s的熵變?yōu)榈?5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.4.4熱力學效率理想功實際功損耗功熱力學效率產(chǎn)功過程耗功過程可逆過程不可逆過程意義：過程熱力學完善性的量度。它反映了過程的可逆程度。第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.5熵分析法在化工單元過程中的應用熵分析法的作用分析各種不可逆因素引起的功損耗的原因和大小提高過程熱力學完善性的程度提高能量利用效率熵分析法的步驟確定出入系統(tǒng)各種物流量和熱流量、功流量以及各種物流的狀態(tài)參數(shù)確定物流的焓變和熵變進行系統(tǒng)能量衡算，并計算系統(tǒng)變化過程的理想功計算系統(tǒng)的熵產(chǎn)生量，計算系統(tǒng)的損耗功；計算過程的熱力學效率第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.5.1傳熱過程TA1，mA，pA1TA2，mA，pA2TB2，mB，pB2TB1，mB，pB1圖7-4逆流換熱器中的傳熱過程(1)熱流體A對冷流體所做的理想功流體無相變，忽略換熱過程壓降，其熵變和焓變分別為：理想功：這也是高溫流體從TA1

到TA2變化過程所做的理想功。第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日(2)冷流體B所得的理想功冷流體吸收了高溫流體所放出的熱量，焓變、熵變和理想功為(3)換熱過程的損失功等于高溫流體給出的理想功和低溫流體得到的理想功差值等于換熱過程的熵產(chǎn)量與環(huán)境溫度的乘積第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日為計算方便，引入冷熱流體間的換熱總量Qt對換熱過程由以上兩式：設：熱、冷流體對數(shù)平均溫度第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.5.2混合與分離過程混合過程TA，pA，nATB，pB，nBTm，pm，nm混合器圖7-5混合過程理想功計算對絕熱混合器假定混合后為理想溶液，若混合前后溫度、壓力不同，為計算方便，將混合過程分為二步進行第①步將系統(tǒng)溫度、壓力變化到混合器出口的溫度與壓力第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日第②步同溫同壓下不同組分進行混合，即為理想溶液混合熵變則混合過程總熵變?yōu)橐陨隙届刈冎突旌线^程的理想功為多組分混合過程，其理想功可寫為第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日損耗功根據(jù)熵衡算方程對于等溫等壓的混合過程，其理想功可簡化為說明混合過程的損失功在數(shù)量上等于理想功，不能得到有效地利用。

第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日流體流動考慮與外界無熱、無功交換，但有壓力降的流動過程根據(jù)熱力學第一定律：熱力學基本方程：第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日分離過程分離過程能耗是大型化工、石化企業(yè)中所占能耗比例最高。(1)等溫等壓下混合物分離為純度100%產(chǎn)品的過程該條件下的分離過程為混合過程的逆過程。對理想氣體(2)等溫等壓下混合物分離為純度非100%產(chǎn)品過程分離A+BnA，nBWid1100％A100％BnA1AnA2AnB1BnB2BWid2Wid3(nA1+nB1)A(B)(nB2+nA2)B(A)Wid4Wid5圖7-6純度低于100%含量產(chǎn)品分離理想功計算示意圖第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.6有效能及其計算方法7.6.1有效能的概念有效能：物系處于某狀態(tài)時所具有的最大作功能力有效能理想功基準態(tài)：與周圍環(huán)境成平衡的狀態(tài)熱平衡、力平衡、化學平衡物系由所處的狀態(tài)到達基準態(tài)時所提供的理想功為該狀態(tài)的有效能約束性平衡非約束性平衡能級單位能量所含有的有效能第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.6.2有效能組成機械能有效能熱量有效能物理有效能化學有效能物系僅因溫度和壓力與環(huán)境的溫度和壓力不同所具有的有效能物系由于組成與環(huán)境組成不同所具有的有效能稱為化學有效能穩(wěn)定流動的流體有效能組成為：第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.6.3有效能的計算物理有效能某狀態(tài)(T、p)的摩爾焓與摩爾熵基準態(tài)時的摩爾焓與摩爾熵基準態(tài)和參考態(tài)的差異？從熱力學函數(shù)看，式(7-55)可表達為Gibbs函數(shù)的變化量(7-55)物理有效能的計算也可通過查閱有關效力學圖表，如T-S圖、lnp-H圖，或溫度-有效能圖、壓力-有效能圖等進行計算。第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日例7.6某工廠有兩種余熱可以利用，一種是高溫煙道氣，主要成分是、和汽，流量為500，溫度為800℃，其平均比等壓熱容為；另一種是低溫排水，流量是1348，溫度為80℃，水的平均比等壓熱容為，假設環(huán)境溫度為298K。問兩種余熱中的有效能各為多少?解：將高溫煙道氣視為理想氣體高溫煙道氣從800℃降低到環(huán)境溫度25℃放出的熱量第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日低溫排水的有效能低溫排水從80℃降低到環(huán)境溫度放出的熱量兩者余熱大小相等高溫煙道氣有效能明顯大于低溫排水有效能第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日環(huán)境模型：確定環(huán)境中基準物質(zhì)濃度與所處的熱力學狀態(tài)。

龜山-吉田模型1、環(huán)境溫度：2、大氣中，氣態(tài)基準物濃度、元素的基準物如表7.1和表7.2所示?；瘜W有效能按化學反應和計量比計算化學有效能，類同于物理化學中的計算過程，分單質(zhì)元素化學有效能、純態(tài)化合物化學有效能、及混合物的化學有效能計算、第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日表7.1龜山-吉田提出的大氣環(huán)境模型成分摩爾分數(shù)0.75600.20340.03120.0000180.00000520.00030.0091表7.2某些元素的基準物、基準反應與基準物濃度元素基準反應基準物基準物濃度(摩爾分數(shù))C0.0003H1Fe1Si1Ti1Al1第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日1)元素標準化學有效能的計算用環(huán)境模型計算的物質(zhì)化學有效能稱為標準化學有效能由于環(huán)境模型中的基準物化學有效能為零，因此元素與環(huán)境物質(zhì)進行化學反應變成基準物所提供的理想功即為元素的化學有效能。若化學反應在規(guī)定的環(huán)境模型中進行，則提供的理想功即為元素的標準化學有效能?？諝庵兴臍怏w組分在298.15K下達到飽和濕空氣中相應的分壓時的化學有效能為零。因此這些氣體組分的標準化學有效能就等于由0.101325MPa于298.15K下等溫膨脹到時的理想功，即：2)化合物的標準化學有效能計算第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日對于化學反應式為化學反應的計量系數(shù)。

在298.15K、0.101325MPa下，單質(zhì)生成化合物時所提供的理想功即為該物系標準生成自由焓的變化的負值，即：化合物的標準摩爾化學有效能應等于組成化合物的單質(zhì)標準摩爾化學有效能之和減去生成反應過程的理想功，即單質(zhì)j的標準摩爾化學有效能化合物i的標準摩爾化學有效能化合物i的標準生成自由焓第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日3)混合物的標準化學有效能的計算理想氣體混合物的標準摩爾化學有效能可用各純組分的標推摩爾化學有效能及混合物的組成來計算，即：純組分i的標準摩爾化學有效能混合物的標準摩爾化學有效能對于液體混合物，假定其為理想溶液，則上式仍然適用。若為非理想溶液，則其標準摩爾化學有效能為：第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.6.4無效能（Anery）概念：給定環(huán)境下能量中不能轉變?yōu)橛杏霉Φ牟糠謱銣責崃縌無效能部分環(huán)境溫度下某狀態(tài)焓H，可以根據(jù)穩(wěn)定流動過程的物系有效能計算式求取無效能部分系統(tǒng)總能量等于有效能加無效能節(jié)能的正確意義在于節(jié)約有效能第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.7有效能平衡方程與有效能損失7.7.1有效能平衡方程第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日對于穩(wěn)定流動可逆過程，，有效能是守恒的對于穩(wěn)定流動不可逆過程系統(tǒng)有效能減少無效能增加定義有效能效率理想功有效能第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.7.2有效能損失有效能為非守恒量，系統(tǒng)有效能損失包含兩部分①內(nèi)部損失：即由系統(tǒng)內(nèi)部各種不可逆因素造成的有效能損失②外部損失：即通過各種途徑散失和排放到環(huán)境介質(zhì)中去的有效能損失。有效能損失不等于能量損失能量是守恒的，通常能量損失僅指過程中某一系統(tǒng)的有效能和無效能總量損失注意：實際工作經(jīng)常將能量概念和有效能概念等同敘述，要區(qū)別對待。第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.8化工過程能量分析及合理用能化工過程能量分析的任務①確定過程中能量損失或有效能損失的大小、原因及其分布②確定過程的效率化工過程能量分析方法能量平衡分析法熵平衡分析法有效能平衡分析法層次要求越來越高第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.8.1能量平衡分析法能量平衡分析法根據(jù)能量平衡方程確定過程的能量損失和能量的利用率步驟①確定出入系統(tǒng)的各種物流量和狀態(tài)參數(shù)、熱流量和功流量②確定過程的能量損失和熱力學第一定律效率③確定循環(huán)過程的熱力學效率形式以進入系統(tǒng)的全部能量為基礎的能量平衡以供給系統(tǒng)的能量為基礎的能量平衡第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日(1)以進入系統(tǒng)全部能量為基礎的能量平衡進入系統(tǒng)的能量：一次能源和二次能源的供給能原料等帶入系統(tǒng)的輸入能系統(tǒng)輸出的能量：產(chǎn)品帶出系統(tǒng)的輸出能離開系統(tǒng)的排出能回收能系統(tǒng)的能量平衡方程第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日(2)以供始系統(tǒng)的能源能量為基礎的能量平衡目的在于考察能源供給系統(tǒng)的能量利用情況第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日解：以每噸氨為計算基準，忽略裝置的熱損失和驅(qū)動水泵所需的軸功(即認為，，)

4.0MPa、溫度為703K的過熱蒸汽。蒸汽通過透平作功，離開透平的乏汽壓力為，為323K時進入廢熱鍋爐。試用能量平衡法計算此余熱利用裝置的熱效率。已知轉化氣的平均恒壓摩爾熱容為。

例7.7設有合成氨廠二段爐出口高溫轉化氣余熱利用裝置，如圖7-9。轉化氣進入及離開廢熱鍋爐的溫度分別為1273K和653K，轉化氣流量為5160

產(chǎn)生壓力為乏汽進入冷凝器，用303K的冷卻水冷凝，冷凝水在溫度，查水蒸氣表可得各狀態(tài)點參數(shù)值為第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日表7.4各狀態(tài)點水熱力學性質(zhì)表H/S/狀態(tài)點p/MPaT/K14.0323212.60.703524.07033284.66.872930.012332325577.969440.0123323212.60.703500.10133303125.70.4365第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日表7.5轉化氣余熱回收能量平衡結果匯總表輸入輸出%%高溫氣余熱100作功23.7冷卻水帶走熱86.3合計100100第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日7.8.2熵分析法，有效能分析法通過熵平衡方程，有效能平衡方程，確定過程的熵產(chǎn)，有效能損失和熱力學第二效率，有效能效率步驟①確定出入系統(tǒng)的各種物流量、熱流量和功流量，各種物流的狀態(tài)參數(shù)②通過熵平衡方程，計算過程的熵產(chǎn)③確定熱力學第二定律效率④由有效能平衡方程式，確定過程的有效能損失⑤確定過程有效能效率第48頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日例7.11分別用熵分析法和有效能分析法確定例7.10中余熱利用裝置的熱力學效率和有效能效率第49頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日表7.6轉化氣余熱回收裝置用能熵分析法匯總表

輸入輸出%%%理想功100輸出功35.2損耗功41.964.616.024.76.910.7小計64.8100合計100100第50頁，共54頁，2023年，2月20日，星期日表7.7各狀態(tài)點有效能計算結果匯總表狀態(tài)點狀態(tài)p/MPaT/K1液態(tài)