高分子溶液性質(zhì)演示文稿

高分子溶液性質(zhì)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有67頁\編輯于星期四高分子溶液性質(zhì)現(xiàn)在是2頁\一共有67頁\編輯于星期四本章知識體系3.1

高聚物的溶解過程和溶劑選擇3.2Flory-Huggins高分子溶液理論3.3高分子的“理想溶液”θ狀態(tài)3.5

高分子溶液的相平衡和相分離3.6聚合物的濃溶液現(xiàn)在是3頁\一共有67頁\編輯于星期四生活中的高分子材料有哪些？聚氯乙烯（PVC）氯丁橡膠（CR）天然橡膠（NR）現(xiàn)在是4頁\一共有67頁\編輯于星期四概述高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶液中所形成的均相體系的混合物稱為高分子溶液。舉例：PVC溶于THF

，CR溶于乙苯，NR

溶于甲苯。2.濃溶液與稀溶液高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化，據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液：一般認(rèn)為高分子溶液的濃度在5%以下者稱為稀溶液?，F(xiàn)在是5頁\一共有67頁\編輯于星期四選擇高分子溶液的濃度在1%以下，此時(shí)對大多數(shù)高分子溶液而言，在沒有化學(xué)變化的條件下，其性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。濃溶液：指高分子溶液濃度在5%以上者，實(shí)際中應(yīng)用較多。①溶液紡絲：濃度在15%以上，粘度大，穩(wěn)定性差。PVC,PAN②油漆，涂料：濃度可達(dá)60%，粘度更大。③凝膠（gel）：半固體狀態(tài)。④增塑高聚物：固體狀濃溶液，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。⑤能互容的高聚物共混物。

現(xiàn)在是6頁\一共有67頁\編輯于星期四3.高分子溶液與小分子溶液性質(zhì)的比較

①高聚物的溶解過程有溶脹，溶解，其速度比小分子物質(zhì)慢的多，溶解時(shí)間長（幾天—幾個(gè)星期），而且分子量增加，溶解時(shí)間增加。②小分子溶液穩(wěn)定，C增加，仍為液體，但無機(jī)械強(qiáng)度。大分子溶液性質(zhì)隨C增加變化較大，液體—>半固—>固，此時(shí)有強(qiáng)度。③小分子稀溶液性質(zhì)接近于理想溶液。大分子稀溶液性質(zhì)同理想溶液相比有較大偏差。④動(dòng)力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)同小分子有較大不同。現(xiàn)在是7頁\一共有67頁\編輯于星期四4.高分子溶液與膠體溶液的區(qū)別高分子溶液中溶質(zhì)的粒子（高分子）比較大，達(dá)到100－1000

?數(shù)量級，他和膠體粒子大小差不多?，F(xiàn)在是8頁\一共有67頁\編輯于星期四3.1

高聚物的溶解過程和溶劑選擇

高聚物溶解的特點(diǎn)1、特點(diǎn)概述

由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線性，支化，交聯(lián)；聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài)因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜的多，具體詳述如下：現(xiàn)在是9頁\一共有67頁\編輯于星期四非晶聚合物的溶解過程

非晶聚合物的溶解包含兩個(gè)步驟：1）溶脹——由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，表層分子的某些鏈段可能埋藏在內(nèi)部。當(dāng)高分子與溶劑接觸后，溶劑分子先與表層的鏈段發(fā)生溶劑化作用，使其松動(dòng)，然后溶劑分子擴(kuò)散到內(nèi)部與內(nèi)層的鏈段發(fā)生溶劑化，從而使高分子溶質(zhì)體積脹大——溶脹。2）溶解——隨著溶劑分子不斷向內(nèi)層擴(kuò)散，溶劑化程度不斷加深，溶脹不斷加劇，最后整個(gè)大分子發(fā)生松動(dòng)進(jìn)入溶劑中，形成溶解。現(xiàn)在是10頁\一共有67頁\編輯于星期四先溶脹，后溶解混合初期：單向擴(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解線形聚合物一、溶解過程現(xiàn)在是11頁\一共有67頁\編輯于星期四根據(jù)溶脹程度可將溶脹分成兩種情況：1）無限溶脹——聚合物無限度吸收溶劑，直到二者完全均勻混合，形成高分子溶液。

線型(支化)高分子+良溶劑高分子溶液2）有限溶脹——聚合物吸收溶劑到達(dá)一定程度后達(dá)到平衡，此后無論再與溶劑接觸多久，吸收的溶劑量不會增加，始終保持兩相狀態(tài)。

交聯(lián)高分子+良溶劑聚合物凝膠線型聚合物的溶解度取決于分子量；交聯(lián)聚合物的溶脹度取決于交聯(lián)程度；現(xiàn)在是12頁\一共有67頁\編輯于星期四網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解現(xiàn)在是13頁\一共有67頁\編輯于星期四在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯(lián)高聚物的溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān)，據(jù)此可測定高聚物的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加，溶解能力降低，吸收溶劑少。

溶脹示意圖如下：現(xiàn)在是14頁\一共有67頁\編輯于星期四硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機(jī)油等接觸時(shí)都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象，即達(dá)到所謂的溶脹平衡。溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯(lián)密度等），由于交聯(lián)鍵的存在，高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子之后，出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時(shí)間延長而增大的現(xiàn)象。交聯(lián)高聚物的溶解平衡現(xiàn)在是15頁\一共有67頁\編輯于星期四二、結(jié)晶聚合物的溶解

結(jié)晶聚合物具有三維有序結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的排列堆砌非常緊密，晶格力非常大。所以結(jié)晶聚合物的溶解比非晶聚合物困難。當(dāng)結(jié)晶聚合物與溶劑接觸后，溶劑先與聚合物的非晶部分作用，使之溶脹進(jìn)而溶解。對于結(jié)晶部分，需先破壞晶格，從而使結(jié)晶部分也發(fā)生溶脹和溶解。所以結(jié)晶聚合物的溶解過程分成兩個(gè)階段：1)吸熱破壞晶格使之轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)；2)與溶劑發(fā)生溶脹進(jìn)而溶解；

現(xiàn)在是16頁\一共有67頁\編輯于星期四結(jié)晶聚合物：先溶脹無定形區(qū)，結(jié)晶部分解體后溶解先熔融，后溶解現(xiàn)在是17頁\一共有67頁\編輯于星期四①高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑擴(kuò)散速度卻慢的多，結(jié)果是溶劑先進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹，即溶脹。然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。溶脹、溶解總結(jié)：現(xiàn)在是18頁\一共有67頁\編輯于星期四③非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹，溶解。

晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)中，由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑進(jìn)入比較困難?，F(xiàn)在是19頁\一共有67頁\編輯于星期四高分子溶解溶脹過程先出現(xiàn)溶脹，原因：1、高聚物與小分子兩者分子量相差較大2、分子鏈本身不易移動(dòng)，作用力也較大3、當(dāng)高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會向溶劑中擴(kuò)散。但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)而在空間產(chǎn)生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據(jù)，從而使高聚物產(chǎn)生體積增大的膨脹現(xiàn)象。此時(shí)，整個(gè)高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而擴(kuò)散到溶劑分子中去，整個(gè)體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純?nèi)軇┫啵，F(xiàn)在是20頁\一共有67頁\編輯于星期四問題：1、非晶態(tài)線形高聚物溶解過程主要包括兩個(gè)階段，即

和

過程。溶脹溶解現(xiàn)在是21頁\一共有67頁\編輯于星期四2、橡皮能否溶解和熔化，為什么？答案橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會發(fā)生溶解。同樣也不能熔化?，F(xiàn)在是22頁\一共有67頁\編輯于星期四3.1.2聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇，目前尚無很成熟的理論，但在長期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律，這些規(guī)律對聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。現(xiàn)在是23頁\一共有67頁\編輯于星期四1.極性相近原則這是低分子化合物溶解時(shí)總結(jié)出來的一個(gè)規(guī)律，在一定程度可指導(dǎo)高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于極性弱的溶劑，極性強(qiáng)的高聚物溶于極性強(qiáng)的溶劑?，F(xiàn)在是24頁\一共有67頁\編輯于星期四2.溶解度參數(shù)（內(nèi)聚能密度）相近原則這一原則建立在高聚物溶解過程的熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上。(1)溶解過程熱力學(xué)分析高分子-溶劑體系混合過程的Gibbs自由能變化?，F(xiàn)在是25頁\一共有67頁\編輯于星期四Gibbs自由能定義式等溫等壓條件下，當(dāng)高聚物和溶劑自發(fā)混合（溶解）時(shí),現(xiàn)在是26頁\一共有67頁\編輯于星期四對大多數(shù)高聚物特別是非極性高聚物，溶解過程是吸熱的，為使溶解過程能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)滿足盡可能小或.非極性或弱極性兩種物質(zhì)混合時(shí)的熱量變化可采用Hildbrand公式計(jì)算。對于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子強(qiáng)烈的相互作用，溶解時(shí)放熱＜0，是體系的

，所以能自發(fā)進(jìn)行。第一種情況第二種情況現(xiàn)在是27頁\一共有67頁\編輯于星期四Hildbrand公式現(xiàn)在是28頁\一共有67頁\編輯于星期四因此要滿足,亦即很小或,即:

現(xiàn)在是29頁\一共有67頁\編輯于星期四①內(nèi)聚能密度(CED):指在零壓力下，單位體積的液體變成氣體的氣化能。也稱為內(nèi)壓或內(nèi)聚能密度。②溶度參數(shù)：為內(nèi)聚能密度的平方根:(2)內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)的概念現(xiàn)在是30頁\一共有67頁\編輯于星期四③高聚物由于不能氣化，所以高聚物的溶度參數(shù)不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法：a.Small估算法式中F為摩爾吸引常數(shù)，具有加和性，現(xiàn)在是31頁\一共有67頁\編輯于星期四以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為例，計(jì)算其δ:其結(jié)構(gòu)單元如下圖所示。已知重復(fù)單元的分子量為100.1，聚合物的密度為1.19.解：結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)-CH2-（269.0），兩個(gè)-CH3(303.4）,一個(gè)（65.5），一個(gè)–C00-（668.2），∑F=269.0+2×303.4+65.5+668.2=1609.5現(xiàn)在是32頁\一共有67頁\編輯于星期四b.稀溶液粘度法用一系列不同溶度參數(shù)的溶劑溶解高聚物，然后分別測定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶劑的溶度參數(shù)可作為高聚物的δP。因當(dāng)δs=δP時(shí)，高分子在該溶液中充分舒展，因而粘度最大。現(xiàn)在是33頁\一共有67頁\編輯于星期四c.混合溶劑法實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶脹，可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解，或具有更大的溶脹能力?；旌先軇┑娜芏葏?shù)是這兩種溶劑的溶度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)的加和。

δm=δ1Ф1+δ2Ф2δ1,δ2—兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)；Ф1,Ф2—兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；現(xiàn)在是34頁\一共有67頁\編輯于星期四①上述Hildbrand公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。②對于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。注意！現(xiàn)在是35頁\一共有67頁\編輯于星期四③對于稍有極性的高聚物Hildbrand公式可進(jìn)一步修正。ω指極性部分的溶度參數(shù)；Ω指非極性部分的溶度參數(shù)。P是分子的極性分?jǐn)?shù)；d是分子的非極性分?jǐn)?shù)現(xiàn)在是36頁\一共有67頁\編輯于星期四問答題何為內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)？答案內(nèi)聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。溶解度參數(shù)的定義為內(nèi)聚能密度的平方根。

現(xiàn)在是37頁\一共有67頁\編輯于星期四3.2Flory-Huggins高分子溶液理論小分子溶液高分子溶液現(xiàn)在是38頁\一共有67頁\編輯于星期四理想溶液（idealsolution）任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。

拉烏爾定律：P1＝P10x1理想溶液中各組分分子間的作用力與純態(tài)時(shí)完全相同，溶解過程沒有熱量變化，也沒有體積變化?！鱄M＝0；△VM=0

理想溶液的混合熵為：△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]

式中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；k為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；現(xiàn)在是39頁\一共有67頁\編輯于星期四晶格模型理論1942年，F(xiàn)lory-Huggins以晶格模型理論出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到了高分子溶液的混合熵，熱等表達(dá)式，晶格模型示意圖如下?，F(xiàn)在是40頁\一共有67頁\編輯于星期四①在晶格中，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子。高分子由x個(gè)“鏈段”組成（這些鏈段可看成結(jié)構(gòu)單元，x近似看作聚合度），每個(gè)“鏈段”占有一個(gè)格子，高分子占有x個(gè)相連的格子。②高分子可以自由彎曲，所有構(gòu)象具有相同的能量。③任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無影響。④各個(gè)“鏈段”均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。⑤晶格的配位數(shù)為Z，Z不依賴于組分。⑥高分子有相同的聚合度。該理論的六點(diǎn)假設(shè)：現(xiàn)在是41頁\一共有67頁\編輯于星期四考慮N1個(gè)溶劑分子和N2高分子相混合，計(jì)算可能的排列方式總數(shù)：x-每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–溶劑的分子數(shù)目N2–高分子的數(shù)目xN2–整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目N=N1+xN2–晶體模型中的晶格數(shù)目

3.2.1混合熵現(xiàn)在是42頁\一共有67頁\編輯于星期四體系的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)Ω的關(guān)系：

△SM=k㏑Ω

△SM=-k（N1㏑φ1+N2㏑φ2）如果用物質(zhì)的量n代替分子數(shù)N，可得：△SM=-R（n1㏑φ1+n2㏑φ2）φ1

，φ2——溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。理想溶液的混合熵為△SM=－R[n1lnx1+n2lnx2]計(jì)算結(jié)果比理想溶液混合熵的計(jì)算值大得多，是由于高分子的“鏈段”原因。對于多分散性聚合物，△SM=-k（N1

㏑φ1+∑Ni㏑φi）Ni和

φi是各種聚合度溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分?jǐn)?shù)，∑是對多分散試樣的各種聚合度組分進(jìn)行加和（不包括溶劑）?，F(xiàn)在是43頁\一共有67頁\編輯于星期四3.2.2高分子溶液的混合熱理論基礎(chǔ):晶格模型理論.高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)分子與聚合物-聚合物(2-2)分子接觸而形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異。混合過程示意為:

混和熱：現(xiàn)在是44頁\一共有67頁\編輯于星期四若混合時(shí)溶液中生成了P1,2對[1-2],則過程總混合熱：由晶格模型計(jì)算出

現(xiàn)在是45頁\一共有67頁\編輯于星期四令則

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）現(xiàn)在是46頁\一共有67頁\編輯于星期四相互作用參數(shù)—Huggins參數(shù)①值反映高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化,為一個(gè)無因次量.

②的物理意義:指一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化.

③值表征

大小亦即,高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小，χ1值愈小，溶劑為良溶劑,反之χ1值愈大,則為不良溶劑

。現(xiàn)在是47頁\一共有67頁\編輯于星期四高分子溶液混合自由能而理想溶液：△SM=-R（n1㏑φ1+n2㏑φ2）現(xiàn)在是48頁\一共有67頁\編輯于星期四兩者區(qū)別：①高分子溶液混合自由能中以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù),體現(xiàn)了分子量的影響。②增加了含的項(xiàng)，實(shí)質(zhì)表示③當(dāng)0時(shí)，兩者一致?，F(xiàn)在是49頁\一共有67頁\編輯于星期四3.2.3高分子溶液的化學(xué)位

高分子溶液化學(xué)位即為

當(dāng)溶液很稀時(shí),帶入上式，

理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化非理想部分，稱為“超額”化學(xué)位現(xiàn)在是50頁\一共有67頁\編輯于星期四對公式幾點(diǎn)說明:

①高分子溶液化學(xué)位表達(dá)式中,第一部分相當(dāng)于理想溶液中溶劑化學(xué)位變化.第二部分相當(dāng)于非理想部分。②非理想部分稱為溶劑的超額化學(xué)位,又稱過量化學(xué)位,用表示?，F(xiàn)在是51頁\一共有67頁\編輯于星期四③④結(jié)果表明,高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?必須是的溶液，即,才能使高分子溶液符合理想溶液的條件?，F(xiàn)在是52頁\一共有67頁\編輯于星期四溶劑化學(xué)位變化的推導(dǎo)過程現(xiàn)在是53頁\一共有67頁\編輯于星期四對超額化學(xué)位的討論與理想稀釋化學(xué)位不同，超額稀釋化學(xué)位是高分子鏈段的平方的函數(shù)，因此他表示了較濃的高分子溶液之中，兩個(gè)高分子鏈段之間發(fā)生相互作用而造成的化學(xué)位變化。因?yàn)槔硐胂♂尰瘜W(xué)位本身是負(fù)值，所以如果超額稀釋化學(xué)位也是負(fù)值，說明高分子之間存在斥力?；蛘哒f，高分子與溶劑之間存在吸力，結(jié)果就使得高分子鏈的無規(guī)線團(tuán)比理想狀態(tài)更加擴(kuò)張。現(xiàn)在是54頁\一共有67頁\編輯于星期四我們稱這時(shí)的溶劑為良溶劑。

這時(shí)的溶劑是非常好的溶劑，可稱之為稀釋劑。我們稱這時(shí)的溶劑為劣溶劑。稀釋過程已經(jīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但沉淀過程卻能夠自發(fā)進(jìn)行。這時(shí)的溶劑可稱作沉淀劑?，F(xiàn)在是55頁\一共有67頁\編輯于星期四半透膜維力系數(shù)現(xiàn)在是56頁\一共有67頁\編輯于星期四現(xiàn)在是57頁\一共有67頁\編輯于星期四將高分子的體積分?jǐn)?shù)用1mL溶液中含有高分子的克數(shù)c來表示?，F(xiàn)在是58頁\一共有67頁\編輯于星期四A2，A3分別為第二、第三Virial系數(shù)現(xiàn)在