第三講熱力學(xué)基本定律

4講授內(nèi)容：教科書§1.5-6 學(xué)時：4按定義計算熵。教學(xué)目的教學(xué)重點：不行逆性的微觀詮釋和熵的微觀本質(zhì)〔課件標(biāo)題字幕〕〔70〔字幕〕熱力學(xué)第肯定律定性表述〔字幕〕熱力學(xué)第肯定律是在十九世紀(jì)焦耳所〔字幕〔焦耳、亥姆霍茲照片〔焦耳試驗動畫〕此后，能量守恒與轉(zhuǎn)化定律已被公認(rèn)是自自然界一切物質(zhì)都具有能量,能量具有各種不同的形式,彼此可以相互轉(zhuǎn)化，能量可以在不同物體之間傳遞,在轉(zhuǎn)化或傳遞過程中,其數(shù)量不變〔字幕。在歷史上曾經(jīng)有過很多設(shè)計,試圖制造不需供給恒與轉(zhuǎn)化定律的。所以，熱力學(xué)第肯定律又可表述為第一種永動機(jī)是不行能的?！沧帜弧硟?nèi)能功〔字幕〕對物質(zhì)的構(gòu)造和相互作用沒有足夠了解之前，人部各種粒子的動能與各種相互作用勢能的總和的統(tǒng)計平均值稱為系統(tǒng)的內(nèi)能。界之間的相互作用,從根本上說雖然都是由系統(tǒng)內(nèi)部粒子與外界粒子(廣義的)之間的相互作用形成的,但因宏觀表現(xiàn)形式不同，而分為兩大類。系統(tǒng)內(nèi)外粒子間通過相互作用交換能量，其總的平均效果假設(shè)表現(xiàn)為宏觀上的機(jī)械或電磁的相〔字幕。在力學(xué)中,功的最簡計算公式是力×位移，依據(jù)這個模式,可以把各種作功過程中某些具有‘力’矩等的變化稱為廣義位移，從而將各種功一般地表達(dá)為廣義力×廣義位移〔字幕。系統(tǒng)內(nèi)外粒子間通過相互作用交換能量，其總的平均效果假設(shè)不能宏觀地表示為廣義力×廣義位移，則稱此過程為傳熱，所傳遞的能量稱為熱量〔字幕。功不僅能夠傳遞能量，還可以實現(xiàn)不同形式能量之間的相互轉(zhuǎn)化?！沧帜患兇庾鞴Χ^無熱傳遞的過程稱為絕熱過程?！沧帜籄〔字幕〔字幕〕即UBUAW 〔字幕〕上式只給出初、末兩態(tài)內(nèi)能之差，由它定義的內(nèi)能,其數(shù)值具有相對性，可以象能與勢能都計算出來，承受上式給出的內(nèi)能定義是很有用的?？赡孢^程中的功〔字幕〕〔字幕〕假設(shè)閉系處于平衡時可由溫度x(Tx)逆無窮小變化到達(dá)末態(tài)(T+dT、x+dx)，系統(tǒng)內(nèi)能的變化應(yīng)為〔字幕〕dUPdE

〔字幕〕ss s

sss留意上式給出的內(nèi)能變化是由宏觀參量Tx,Esx(例如體積)的函數(shù)，故考慮到上式

EdE SdxS x 〔字幕〕PdEP

ESdxXdxS S Ss s

x 〔字幕〕參量的函數(shù)。XdxWXdx 〔字幕〕〔字幕〕外界對系統(tǒng)所做的功滿足不等式WXdx 〔字幕〕系統(tǒng)增加的那局部能量。依據(jù)量子力學(xué)，對系統(tǒng)的任何微小擾動(例如系統(tǒng)的外〔字幕〔圖〕sXdx活塞與氣缸壁之間有摩擦，過程就是不行逆的。當(dāng)氣體被壓縮時，外界壓強(qiáng)P0大于氣體壓強(qiáng)P,氣體體積變化的dV<0,外界所作的功為-PdV，故在此不行逆壓0w>-PdVdV>0δW=-PdV,但是由于PdV<PdV,δw>-PdV。假設(shè)過程進(jìn)展得很快，0〔字幕〔圖程中，它處于氣體各處壓強(qiáng)中的最小值。因此,前面爭論的結(jié)果仍舊適用。氣體-PdV有可逆性時，氣體內(nèi)部壓強(qiáng)處處均勻并與外界壓強(qiáng)等值,外界對系統(tǒng)作的功才可以用-PdVδW=-PdV某些可逆過程中功的具體表達(dá)式:〔字幕〕下面給出一些常用的在可逆過程中外界對系統(tǒng)作功的表達(dá)式。當(dāng)均勻物質(zhì)體積變化時，外界對系統(tǒng)的功可以表示為WPdV 〔字幕〕外界對外表系統(tǒng)的功可以表示為

WdA 〔字幕〕為外表張力系數(shù)，A電介質(zhì)中的電位移矢量發(fā)生變化時，外界對系統(tǒng)所作的功可以表示為WVEdD 〔字幕〕作為一個系統(tǒng)來計算的，假設(shè)只考慮電介質(zhì)的極化，外界作功的表達(dá)式應(yīng)為WVEdP 〔字幕〕P中的磁感應(yīng)強(qiáng)度發(fā)生變化時，外界所作的功可以表示為WVHdB 〕其中,H,BW0VHdI 〔字幕〕,μ,I0在可逆過程中，假設(shè)外界對系統(tǒng)有多種作功方式并存，則應(yīng)有WXdxiii 〔字幕〕熱力學(xué)第肯定律在閉系中的形式〔字幕〕熱量的熱力學(xué)定義〔字幕〕能的增加減去外界對系統(tǒng)所作的功。即QUBUAW 〔字幕〕上式通常作為熱量的熱力學(xué)定義。假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)受一個無窮小過程，則應(yīng)有QdUW 〔字幕〕由于內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，它的無窮小變化是完整微分，用dU表示。功和熱量是被傳遞的能量，屬于‘過程量WδQ表示,以區(qū)分于態(tài)函數(shù)的微分?！沧帜弧抽]系中的數(shù)學(xué)形式一般寫為UBUAQW 〔字幕〕對于無窮小過程則寫為

dUQW 〔字幕〕統(tǒng)的內(nèi)能可視為各區(qū)域內(nèi)能U之和，即iU Uii〔字幕致系統(tǒng)增加的能量Q

〔字幕〕sss

sss

s s sQEdP

〔字幕〕sss〔字幕〕1K統(tǒng)在該過程的熱容量。假設(shè)系統(tǒng)在某一過程中溫度上升ΔT，所吸取的熱量為Q，CClim(Q/T)T0 〔字幕〕明，通常使用的都是摩爾熱容量。Q=ΔU，代入上式得到定容熱容VCVlim(U/T)(U/T)VT0 〔字幕〕當(dāng)系統(tǒng)的壓強(qiáng)不變時，Q=ΔU+PΔV代入上式得到定壓熱容PCP(U/T)P

〔字幕〕P熱力學(xué)第肯定律在開系中的形式：對于開放系統(tǒng)，伴隨系統(tǒng)與外界的物質(zhì)P和。其定義為UBUAW 〕熱力學(xué)第肯定律在開系中的形式則為UBUAW 〕對于無窮小過程，上式應(yīng)改寫為dUW 〔字幕〕布置作業(yè)：L.S.1.5.1-6615二80〕〔字幕〕熱力學(xué)其次定律的定性表述〔字幕〕實踐說明，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都有其自發(fā)進(jìn)展的方向，例如熱量總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，簡單的方法,都不行能將其后果完全消退而使一切恢復(fù)原狀，因之都具有不行逆(簡潔動畫反映了一切涉及熱現(xiàn)象的實際過程都是不行逆的〔字幕〔簡潔動畫，放在本段最終〕所以，熱力學(xué)其次逆性而提出的表述是：不行能使熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化〔字幕〔開爾文照片不行能從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化〔字幕〔柯勞修斯照片例如從同一溫度的海水或空氣中不斷吸取熱量而全部作功的機(jī)器，其效率為100％，稱為其次種永動機(jī)。由于這些努力違反了客觀規(guī)律，均先后宣告失敗，因此熱力學(xué)其次定律又可以表述為：其次種永動機(jī)是不行能的〔字幕〕〔字幕〕實際過程的不行逆性是由系統(tǒng)內(nèi)粒子分布概率的巨大差異打算的〔字幕〕現(xiàn)在以抱負(fù)氣體的自由膨脹為例，予以說明?！埠啙崉赢嫛D表〕假設(shè)開頭時氣體被隔板限定在容器的一半A中，另一半BAAB,1/2N,NA、B2N,NA氣體只有幾個分子,例如N=4,16假設(shè)均為1/16。4個分子全部集中在A只有一種方式，其概率為1/16；A、B兩63/8，盡管后者的概率最大，4個分子仍舊有肯定可能性回到初態(tài)。隨著分子數(shù)N的增大，全局部子集中到A的概率將快速減小。從實際狀況看，N的數(shù)量級為1023,N個分子全部集中在A的概率僅為、BN/22N、BN/2衡后最常常消滅的分布。〔字幕在上述抱負(fù)氣體自由膨脹的例A，A，也可簡潔動畫)整個自由膨脹過程實際上是氣體分子位置的不確定〔字幕〕假設(shè)讓高速氣流進(jìn)入該條件下不確定性最大或最無序的狀態(tài)〔字幕又如孤立容器中懸掛的單擺(簡潔動畫)，在空氣阻尼作用下漸漸減幅的過程中，有序的機(jī)械運動不斷轉(zhuǎn)化為無〔字性比初態(tài)大打算的。熵〔字幕：系統(tǒng)微觀狀態(tài)的不確定性，不僅與過程進(jìn)展方向有著親熱的下面就來爭論如何給不確定性以定量的量度。不確定性與概率〔字幕〕sPsR就越R〔字幕〔P〔P〔P>0,R(1)=0；S S S〕PAs，而另外S SBt〔字幕tPt確定性為R〔P。依據(jù)概率的性質(zhì)，兩個獨立系統(tǒng)的微觀態(tài)同時消滅，其概率應(yīng)tPPR(PPST ST消滅的不確定性之和，即

) 〔字幕〕st s t由上式以及R(10R〔P〕應(yīng)與了；lnP0≤P≤1，為保S S SR〔P〕>0，R〔P〕應(yīng)取如下形式sS Sss

)klnP

〔字幕〕k信息熵:〔字幕〕為了給出系統(tǒng)不確定性的定量量度，我們來求各微觀Ss

)ks

PlnPs

〔字幕〕個微觀態(tài)s=1、2、3，相應(yīng)的概率依次為P1、P2、P3，表中給出了系統(tǒng)的14種概率分布圖表214S/k種狀況的具體數(shù)字代入(1.6.3)0ln0=0。這些數(shù)據(jù)說明按(1.6.3)式計算的結(jié)果和我們定性分析的結(jié)果是完全全都的，S能夠正確的反映系統(tǒng)的不確定性〔字幕在信息論中,發(fā)生隨機(jī)大事集的系統(tǒng)稱為〔字幕〔字幕〔字幕〕本門學(xué)科主要是以具有大量自由度的宏觀系統(tǒng)作為信息源來爭論的〔字幕〔字幕(1.6.3)式所表示的系統(tǒng)不確定性S實際上是信源不確定性的量度,在信息論中稱為信息熵〔字幕。對于量子系統(tǒng)，微觀態(tài)是分立的，系統(tǒng)的信息熵即由前面的式子表示；對于微觀態(tài)連續(xù)變化的經(jīng)典系統(tǒng)，則應(yīng)使用積分形式。依據(jù)§1.3q、pρ〔q,p〕代表概率密度，系統(tǒng)的信息熵可以表示為〔字幕〕〔字幕〕玻耳茲曼已經(jīng)把熵和信息聯(lián)系起來，他曾指出?熵是關(guān)于物理〔字幕〕1948熵的概念引入信息論稱為信息熵或仙農(nóng)熵〔字幕。熵的概念引入信息論，奠定當(dāng)作信息源時，具有廣泛意義的信息熵就具體化為統(tǒng)計熱力學(xué)理論中的熵。kk熵的一般性質(zhì)〔字幕〕〔字幕〕SklnP kln 〔字幕〕其中l(wèi)nP或ln觀狀態(tài)參量的函數(shù)〔字幕L.S1.6.1、L.S1.6.2T、V函數(shù),在進(jìn)展統(tǒng)計平均運算中已經(jīng)對一切可及的微觀態(tài)求和或積分，因此熵與微觀參量無關(guān)，僅為宏觀狀態(tài)參量的函數(shù)〔字幕〕第三，熵是廣延量〔字幕〕考121的1I概率，P表示子系2處于微觀狀態(tài)j〔字2J幕〕〔字幕〕

。系統(tǒng)的熵其中已引入了1、2兩子系的熵

S

1I2JSkP

lnP

SkP

lnP1 i1i 1i 2

j2j

2j 〔字幕〕〔字幕即使系統(tǒng)不處于平很多處于局域平衡的小子系其中第j個子系的熵為Sj,系統(tǒng)的熵則為S Si i熱力學(xué)其次定律對于孤立系統(tǒng)的表述〔字幕〕孤立系統(tǒng)的熵〔字幕〕孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的一切過程都是從非平衡趨熱力學(xué)其次定律對于孤立系統(tǒng)的表述，其數(shù)學(xué)形式為dS0 〔字幕〕〔字幕〕依據(jù)上式，可以用熵的變化來推斷孤立系統(tǒng)內(nèi)某一過V〔字幕〕熱平衡與熱力學(xué)溫度〔字幕〕〔字幕現(xiàn)在用熵判據(jù)來導(dǎo)出系統(tǒng)之間處于熱平衡的條件。設(shè)由1、2兩個子系構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)，子系1由狀態(tài)參量NEV描述，子1 1 12NEV〔字幕〔圖假設(shè)兩子系間只有熱交換，則每個2 2 2SSSU1 2UU的和。即11

222

)

〔字幕〕依據(jù)熵判據(jù)，兩子系處于平衡時應(yīng)有〔字幕〕11

/U1

)11

/U2

)N,V22

U2〔字幕〕2121

/U1

)11

/U2

)N,V22

0〔字幕〕2兩子系到達(dá)熱平衡的條件為2(S/U1 1

)11

/U2

)N,V22

〔字幕〕2假設(shè)兩子系沒有到達(dá)熱平衡，必有δS>0。假設(shè)δU>0,21，這就要求211(S1

/U

)

(S

/U

)

〔字幕〕122〔字幕〕從一般物理已經(jīng)知道兩物體處于熱平衡所具1221S1

/