聚合反應工程基礎（全套課件567P）

I1

聚合反應工程基礎浙江大學材料與化學工程學院

I2化學工程（三傳一反）傳遞過程單元操作化學反應工程高分子化學高分子物理聚合反應工程聚合物加工工程高分子科學與工程聚合反應工程I3聚合反應速度聚合物分子量及其分布共聚物組成及其分布聚合物粒徑及粒徑分布均相自由基均聚均相自由基共聚非均相自由基聚合連續(xù)聚合縮合聚合流動與混合的影響聚合反應器中的傳熱與傳質(zhì)聚合反應器的設計與放大聚合過程的調(diào)控(穩(wěn)定性）聚合過程的開、停車聚合過程的優(yōu)化基本問題：Modeling？Computable！Designable！Operable！Controllable！Blackbox(experiential)modelMechanism-basedmodelI4主要內(nèi)容第一章緒論第二章均相聚合動力學建模第三章均相連續(xù)聚合反應動力學第四章非均相聚合反應動力學第五章共聚合反應動力學第六章聚合過程的穩(wěn)定性及優(yōu)化I5

陳甘棠著，《聚合反應工程基礎》，中國石化出版社，1991史子瑾主編，《聚合反應工程基礎》，化學工業(yè)出版社，1991C.McGreavy(Ed),“PolymerReactorEngineering”,BlackieAcademic&Professional,1994N.A.Dotsonetal.,“PolymerizationProcessModeling”,VCH,1996主要參考書目I61.1聚合反應工程的高分子科學基礎1.2聚合反應工程的化學工程基礎1.3聚合反應工程研究的基本問題第一章緒論I7

1.1.1高分子化合物的分類與命名1.1.2高分子化合物的基本特點1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計1.1.4聚合過程的基本特點1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望1.1

聚合反應工程的高分子科學基礎I8天然大分子：蛋白質(zhì)

DNA、RNA

纖維素淀粉天然橡膠

……合成大分子：人工合成的大分子酚醛樹脂聚氯乙稀尼龍丁苯橡膠……1.1.1

高分子化合物的分類和命名A.分類(classification)1)根據(jù)高分子化合物的來源分Macromolecule大分子

Polymer聚合物、高分子

HighPolymer高聚物I9A.分類(classification)2)根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分塑料（Plastics）橡膠（Rubber）纖維（Fiber）涂料（Coating,Paint）膠粘劑（Adhesive）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，應用面廣。1.1.1

高分子化合物的分類和命名功能高分子（Functional,生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、……）智能高分子（SmartPolymers)I103）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類

碳鏈聚合物(carbonchain)

大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。1.1.1高分子化合物的分類和命名I11

雜鏈聚合物(heterochain)

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚氨酯(polyurethane)、聚醚(polyether)等。1.1.1高分子化合物的分類和命名I12

元素有機聚合物(elemento-organic)

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P

等原子組成，側(cè)基則由有機基團組成，如：硅橡膠等。無機高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。1.1.1高分子化合物的分類和命名I14B.命名1.習慣命名法:1)以單體名稱為基礎命名均聚物：“聚（Poly）”＋單體名，如：乙烯聚乙烯(Polyethylene,PE)甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)也有以假想單體為基礎命名，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)

乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚醋酸乙烯(polyvinylacetate)的水解產(chǎn)物。1.1.1高分子化合物的分類和命名I15共聚物：取單體簡名，在后面加“共聚物（copolymer）或“樹脂(Resin)”或“橡膠(Rubber)”合成樹脂：苯酚(Phenol)+甲醛(formaldehyde)

酚醛樹脂(PFResin)尿素+甲醛脲醛樹脂甘油+

鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂合成橡膠：丁二烯(Butadiene)+苯乙烯(Styrene)

丁苯橡膠(SBR)丁二烯(Butadiene)+丙烯腈(Acrylonitrile)

丁腈橡膠乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)乙丙橡膠(EPR)1.1.1高分子化合物的分類和命名I163）商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴），如滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺，通常稱尼龍(Nylon)，并在其后加數(shù)字區(qū)別

聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚2)以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名

第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。1.1.1高分子化合物的分類和命名I174）英文縮寫

尼龍-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的產(chǎn)物，學名聚己二酰己二胺。尼龍-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)

合成的產(chǎn)物，學名聚癸二酰己二胺。尼龍-6——是己內(nèi)酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的產(chǎn)物，學名：聚己內(nèi)酰胺。ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物1.1.1高分子化合物的分類和命名名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrileI192.結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC）提出命名程序：確定重復單元結(jié)構(gòu)排出重復單元中次級單元（subunit）的次序，兩個原則:

a.對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分

b.連接元素最少的次級單元寫在前面給重復單元命名，在前面加“聚”字

1.1.1高分子化合物的分類和命名I20聚（1-亞丁烯基）聚丁二烯—CH=CHCH2CH2—

所連接的側(cè)基元素最少的部分先寫聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯例：先寫有取代基的部分聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯1.1.1高分子化合物的分類和命名聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)I22分子量很大(>104)的分子由原子或原子團（結(jié)構(gòu)單元）以共價鍵形式連結(jié)而成的大分子量同系混合物。

結(jié)構(gòu)單元共價鍵連結(jié)大分子量同系混合物（分子量的多分散性）高(大)分子？大分子化合物？高聚物？聚合物？什么是1.1.2高分子化合物的基本特點I23特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)，如：抗張強度(tensilestrength)

沖擊強度(impactstrength)

斷裂伸長(breakingelongation)

可逆彈性(reversibleelasticity)……1.1.2高分子化合物的基本特點I24似乎存在著臨界分子量：A點——最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯類聚合物在100以上。當超過此值時，強度急劇上升，達到臨界點B后，強度上升又變緩慢。B點——臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。

一般，將機械物理性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。1.1.2高分子化合物的基本特點I25實際上，分子量的大小并無明確的界限，一般------<1,000<------<10,000<-----

<1,000,000<-----低分子物低/齊聚物高聚物超高分子量聚合物（Oligomer）(Polymer)(UHMWP)常用的聚合物的分子量（萬）塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30分子量大小是決定聚合物產(chǎn)品牌號的最主要因素1.1.2高分子化合物的基本特點I26特點二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)

組成高分子的原子數(shù)目雖然成千上萬，但所涉及的元素種類卻十分有限，以C、H、O、N

四種非金屬元素最為普遍，S、Si、Cl、F也存在于一些高分子中。

高分子的主鏈多由重復/結(jié)構(gòu)單元以共價鍵形式相連接。例1：聚苯乙烯的重復/結(jié)構(gòu)單元1.1.2高分子化合物的基本特點I27結(jié)構(gòu)單元重復結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元例2：尼龍66的重復單元與結(jié)構(gòu)單元例3：丁苯橡膠的重復結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元1.1.2高分子化合物的基本特點I28特點三：分子形態(tài)呈多樣性。絕大多數(shù)聚合物呈長鏈線型，因此有“分子鏈”之稱。Linear線型高分子Branched支鏈高分子Crosslinkednetwork體型高分子Dendrimer樹狀高分子Star星型高分子1.1.2高分子化合物的基本特點I29

線型高分子：1）其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(randomcoil)；2）適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔(dissolvable

&meltable)；3)可由雙官能團的單體（bifunctionalmonomer,包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。1.1.2高分子化合物的基本特點I30

支鏈高分子：1）支鏈的長短和數(shù)量可不同；2）適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。3）有的是在線型高分子形成后人為地通過反應接枝(Grafting)上去的；有的則是在聚合過程中自然形成的，如：聚合過程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚1.1.2高分子化合物的基本特點I31

體型高分子(crosslinked)：1）整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；2）可以看成是線型或支鏈高分子以化學鍵交聯(lián)（Crosslinking）而成；3）交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。1.1.2高分子化合物的基本特點I32特點四：分子量具多分散性（Polydispersity）。即存在著分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）

聚合反應中，因官能團之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，聚合產(chǎn)物的往往是化學元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。

因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.1.2高分子化合物的基本特點I33（1）平均聚合度/分子量的表示法A、累積產(chǎn)物的平均聚合度/分子量數(shù)均分子量（數(shù)均聚合度）Pj—鏈長為j的聚合物的分子數(shù)，Mm—單體分子量，[M]、[P]—聚合體系中單體、聚合物的分子數(shù)。MnXn1.1.2高分子化合物的基本特點

數(shù)均分子量可通過依數(shù)性方法（冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法）和端基滴定法測定。I34MwXw重均分子量（重均聚合度）

重均分子量可通過光散射法測定。1.1.2高分子化合物的基本特點I35Mark和Houwink指出，高聚物在適宜的溶劑中，其特性粘數(shù)[η]和分子量之間存在著如下關(guān)系式：粘均分子量

式中，k和α是依賴于溶劑和溫度的經(jīng)驗常數(shù)，稱為Mark－Houwink常數(shù)。若1.1.2高分子化合物的基本特點I36且設因為所以1.1.2高分子化合物的基本特點I37B、瞬時產(chǎn)物的平均分子量（瞬時平均聚合度）指反應體系中某一瞬間形成的聚合物的平均分子量，同樣也往往是時間t的函數(shù)?？梢韵氲剑挥兴矔r平均分子量不是時間的函數(shù)，才會累積分子量不是時間函數(shù)。

瞬時平均分子量和分子量分布更具動力學意義，因為它直接反映了反應瞬時條件與反應瞬時結(jié)果的關(guān)系。但實驗往往難以測出瞬時平均分子量和分子量分布。1.1.2高分子化合物的基本特點I38

式中，rpj——鏈長為j的聚合物生成速率；rm——單體消耗速率；rp——聚合物的總生成速率。瞬時數(shù)均和重均聚合度/分子量定義如下：1.1.2高分子化合物的基本特點I39C、瞬時平均聚合度與累積平均聚合度的關(guān)系據(jù)定義，1.1.2高分子化合物的基本特點I401.1.2高分子化合物的基本特點I41

因此，若實驗測得不同轉(zhuǎn)化率x下的累積數(shù)均聚合度，則可求得不同轉(zhuǎn)化率x時的瞬時數(shù)均聚合度。這一瞬時數(shù)均聚合度可與該瞬時的聚合速率一起用于確定瞬時的動力學常數(shù)。同上推導，我們可以得到瞬時重均聚合度與累積重均聚合度的關(guān)系1.1.2高分子化合物的基本特點?I42（2）分子量分布表示法分子量分布也有累積和瞬時之分，且有數(shù)基和重基之分，它們的定義如下：

A、瞬時聚合度分布

a.瞬時數(shù)基聚合度分布函數(shù)fn(j)1.1.2高分子化合物的基本特點I43B、累積聚合度分布a.累積數(shù)基聚合度分布函數(shù)Fn(j)b.瞬時重基聚合度分布函數(shù)fW（j）1.1.2高分子化合物的基本特點I44b.累積重基聚合度分部函數(shù)Fw(j)C、累積分布函數(shù)與瞬時分布函數(shù)的關(guān)系1.1.2高分子化合物的基本特點I451.1.2高分子化合物的基本特點I46同理可以導得：需注意：

GPC法測得的分子量分布，由于濃度的標記用示差折光率儀，所以得到的是累積的重基聚合度分布。但建模得到的通常是累積的數(shù)基聚合度分布，因此，建模與實驗結(jié)果比較時應充分地考慮到這一點。設法將建模函數(shù)變?yōu)橹鼗?，或?qū)嶒炇覕?shù)據(jù)變?yōu)閿?shù)基。1.1.2高分子化合物的基本特點I47D、分布函數(shù)與平均分子量及分子量分布的關(guān)系定義：為分布函數(shù)Fn(j)的k次矩，則零次矩：一次矩：二次矩：

數(shù)均聚合度:1.1.2高分子化合物的基本特點I48重均聚合度:分布函數(shù)的方差:1.1.2高分子化合物的基本特點I49

所以由于數(shù)學期望、方差都是分布函數(shù)的特征參數(shù)，所以由它們組合而成的分布寬度指數(shù)也具有特征參數(shù)的性質(zhì)。

將聚合物樣品分成不同分子量的級分，測定其重量分率。以各級分的重量分率對其分子量作圖，可得重量基分子量分布曲線。1.1.2高分子化合物的基本特點I50聚合物的分子量分布曲線

常用凝膠滲透色譜儀（GelPermeationChromatography,GPC）測定聚合物的分子量分布。1.1.2高分子化合物的基本特點I51分子量分布是影響聚合物性能的因素之一。分子量過高部分使聚合物的強度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布:

合成纖維：分子量分布宜窄塑料、橡膠：分子量分布可寬1.1.2高分子化合物的基本特點特點五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)I531.1.2高分子化合物的基本特點I541)序列結(jié)構(gòu)（重復單元的連接順序）具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾、頭－頭或尾－尾的連接A.微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)單元的元素組成與排列，重復單元的連接方式與空間排列等）設有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達16％1.1.2高分子化合物的基本特點I552）立體異構(gòu)對映體異構(gòu)（不對稱碳原子上基團空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象）

幾何異構(gòu)（主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，多為順反異構(gòu)）構(gòu)象（C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的異構(gòu)現(xiàn)象）對映體異構(gòu)：高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子。將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間則有不同的排列方式。1.1.2高分子化合物的基本特點I56全同立構(gòu)（Isotactic）間同立構(gòu)（Syndiotactic）高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)（Atactic）1.1.2高分子化合物的基本特點I57幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：如聚異戊二烯幾何異構(gòu)對聚合物的性能影響很大，如：順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料順式（cis）：天然橡膠反式（trans）：古塔波膠1.1.2高分子化合物的基本特點I58構(gòu)象(二次結(jié)構(gòu))：

伸展鏈（spreadingchain）

無規(guī)線團（randomcoil）

折疊鏈（foldedchain）

螺旋鏈（spiralchain）

1.1.2高分子化合物的基本特點I59B.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（Stateofaggregation）

分子通過次價鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固體和液態(tài)兩種。固態(tài)聚合物：結(jié)晶態(tài)（crystalline）無定型態(tài)（amorphous）液態(tài)聚合物：粘流態(tài)（viscousstate）1.1.2高分子化合物的基本特點I601）結(jié)晶態(tài)：1.1.2高分子化合物的基本特點I61高分子可以結(jié)晶，但不能達到100％，即結(jié)晶高分子多處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。高分子結(jié)晶能力與內(nèi)因（大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子柔性和分子間力）和外因（取向、溫度等）有關(guān)。熔融溫度或稱熔點（Tm）是結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度。由于高分子結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶高分子的熔點通常有一范圍。液晶態(tài)：兼有晶體和液體性質(zhì)的過渡態(tài)1.1.2高分子化合物的基本特點I622）無定型態(tài)（非晶態(tài)）高分子可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高分子的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。

溫度

比容非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。Tg非晶態(tài)高分子的溫度-比容曲線1.1.2高分子化合物的基本特點I63

將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線。TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高分子的溫度-形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)粘流溫度(Tf)Tg和Tf非晶態(tài)高分子的兩個重要的特征溫度。1.1.2高分子化合物的基本特點I64

塑料處于玻璃態(tài)或部份結(jié)晶狀態(tài)，因此Tm或Tg是其使用的上限溫度。對于無定型塑料，一般要求Tg比室溫大50～75℃。對于結(jié)晶塑料，則可以Tg小于室溫，但Tm必須大于室溫。橡膠處于高彈態(tài)，因此Tg為其使用的下限溫度。大部分合成纖維是結(jié)晶聚合物，其Tm往往比室溫高150℃以上。1.1.2高分子化合物的基本特點I65

1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計聚合物材料的制備過程聚合物的合成（石油化工—高分子化工）聚合物的加工（輕紡工業(yè)—塑料加工廠、橡膠廠、化纖廠I66聚合物的合成

聚合反應（聚合物合成）（Polymerization）聚合物的反應（PolymerReaction）PolymerChemistry（聚合物化學）

反應機理反應動力學

反應的影響因素反應的實施方法1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I67

按反應單體：均聚、共聚

按反應活性中心：自由基聚合和離子(陰、陽離子)聚合按反應類型：線形，開環(huán)，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化

按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚按動力學機理：連鎖，逐步

聚合反應的種類1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I681)加聚反應(additionpolymerization)：烯類單體加成而聚合起來的反應加聚反應的生成物稱加聚物(additionpolymer)

1.按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類特點：聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過程無副產(chǎn)物生成1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I69特點：

官能團之間反應，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團；有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。2）縮聚反應(polycondensation)：單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應縮聚反應的主產(chǎn)物為縮聚物(condensationpolymer)。1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵(doublebond)加成官能團(functionalgroup)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產(chǎn)物稱加聚物大多形成雜鏈聚合物，產(chǎn)物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子I71

一些聚合反應其元素組成變化類似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻類似縮聚物，如：開環(huán)聚合ringopening聚加成polyaddition該分類方法的難點：1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I72選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應特點及規(guī)律完全不同

從組成和結(jié)構(gòu)變化來看，上述反應應歸屬于加聚反應；但從產(chǎn)物中官能團結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應。1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I73

一些消去反應(eliminationreaction)，如：

有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I742、按聚合機理(mechanism)或動力學(kinetics)分類

連鎖聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心不同

逐步聚合(steppolymerization)——無活性中心，單體官能團間相互反應而逐步增長大部分縮聚屬逐步機理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機理1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團單體間的反應單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應時間而增加，分子量變化不太分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高I76

方法：共聚單體的選擇例如：PET、PBT、PPT；PS、SAN、SMA

分子量及其分布的調(diào)控例如：使用鏈轉(zhuǎn)移劑、氫調(diào)、Metallocene催化劑等分子序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控例如：SBR(無規(guī))、SBS(嵌段)、HIPS(接枝)1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I77

分子有規(guī)立構(gòu)的調(diào)控例如：采用配位聚合、受限聚合aPP、iPP、sPP；aPS、iPS、sPS聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的控制例如：核殼結(jié)構(gòu)（ABS）、互穿網(wǎng)絡、液晶聚合物高次結(jié)構(gòu)的調(diào)控例如：納米填充聚合、反應器內(nèi)合金化1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I78SBRlatexMTT

水分散液乳液接枝Styrene/acrylonitrileAS樹脂破乳干燥改性ABS1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I79MgCl2醇合物球形多孔載體TiCl3，Donor球形多孔催化劑單體或單體混合物高分子合金球形多孔聚丙(乙)烯粒子其它合適的活性種合金特點：非均相，分散相尺寸約1m，高橡膠含量。（粒子反應器）C3（或C2

）1.1.3聚合反應與聚合物的分子設計I80特點一：聚合機理十分復雜（無數(shù)個平行反應、無數(shù)個串聯(lián)反應同時進行）例如，自由基聚合鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉(zhuǎn)移1.1.4聚合過程的基本特點I81又如，逐步聚合1.1.4聚合過程的基本特點I82

逐步聚合再如1.1.4聚合過程的基本特點I83特點二：聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)十分復雜對于聚合產(chǎn)物，無論微觀結(jié)構(gòu)，還是宏觀結(jié)構(gòu)，只要其中的某一結(jié)構(gòu)不同，都會有很大的性能差異。如：即使聚合產(chǎn)物的平均分子量完全相同，但其分子量分布不同，則其機械物理性能和加工性能就會有很大的不同即使共聚物中單體的比例完全相同，但其序列結(jié)構(gòu)不同，則其機械物理性能和加工性能也會有很大的不同因此，聚合反應雖沒有產(chǎn)品收率一說，但實際上產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的選擇性問題十分突出。1.1.4聚合過程的基本特點I84特點三：聚合體系或為高粘（甚至非牛頓性）或為非均相1.1.4聚合過程的基本特點I85特點四：微量雜質(zhì)對許多聚合反應有很大的影響，如

有機金屬化合物為催化劑的烯烴、雙烯烴配位聚合堿金屬及有機金屬化合物引發(fā)的烯類單體陰離子聚合陽離子聚合內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、交酯的開環(huán)聚合1.1.4聚合過程的基本特點I86

合成樹脂及塑料的主要品種

熱塑性塑料：聚烯烴（LDPE、HDPE、LLDPE、PP)、PVC(PVDC)、PS(GPPS、HPPS、AS、ABS）、PMMA、

工程塑料：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚酯、聚酰亞胺、氟塑料、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、

熱固性塑料：酚醛樹脂、氨基樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、有機硅樹脂1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I87

合成樹脂全世界年產(chǎn)量：1億3千萬噸中國生產(chǎn)能力：575萬噸（占4.4%）世界人均消耗：~22kg

中國人均消耗：~10kg1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I88

合成橡膠的主要品種

二烯類橡膠：順丁橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、……

-烯烴類橡膠：丁基橡膠、乙丙橡膠、CPE、……

其他合成橡膠：聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、……

熱塑性彈性體（TPE)：聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚氨酯系、聚酯型、……1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I89

合成纖維的主要品種雜鏈纖維：聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚氨酯彈性纖維、……碳鏈纖維：聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇縮醛纖維、聚氯乙烯纖維、聚烯烴纖維、……特種合成纖維：高強高模量纖維（碳纖維、芳綸等）、功能纖維（光導纖維、中空纖維等）、……1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I90涂料的主要品種油基樹脂涂料油溶性合成樹脂涂料：醇酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、……水性涂料：水溶性樹脂涂料、乳膠涂料粉末涂料：熱塑性粉末涂料（聚乙烯、尼龍、聚苯硫醚、……）、熱固性粉末涂料（環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酯-聚氨酯、……）1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I91功能高分子材料光電功能高分子導電高分子：……磁性高分子：1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I92生物醫(yī)用高分子材料外/齒科植入物：骨釘、固定板、縫線、骨水泥……組織工程材料：纖維支架、多孔支架、人工皮膚、……藥物控制釋放載體：薄膜、片、板、微球、……種類：天然高分子(膠原、殼聚糖、纖維蛋白)、合成可生物降解高分子（聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯、聚酸酐）1.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望I931.1.5聚合物材料與化工的發(fā)展展望納米高分子材料納米尺度：1－100nanometer,nm納米效應：尺寸效應、量子尺寸效應、量子隧道效應、表面界面效應高分子納米化：納米微球、納米纖維、納孔膜高分子納米復合材料：聚合物為連續(xù)相、無機納米材料為分散相的復合材料I941.2聚合反應工程的化學工程基礎化學工程（“三傳一反”）質(zhì)量傳遞、熱量傳遞與動量傳遞化學反應工程化工熱力學化工系統(tǒng)工程

化工產(chǎn)品工程？I95化學工程的理論基礎：1）反應體系的物性傳遞性質(zhì)：斐克定律（分子擴散系數(shù)）傅立葉定律（導熱系數(shù)）牛頓粘性定律（粘度）

1.2

聚合反應工程的化學工程基礎

熱力學性質(zhì)

界面或表面性質(zhì)

顆粒性質(zhì)I962）宏觀動力學反應機理動力學方程（質(zhì)量作用定律）

分子量及其分布模型動力學參數(shù)方程相際傳質(zhì)速率方程1.2

聚合反應工程的化學工程基礎I973）反應器的傳遞特性

微團尺度上連續(xù)性方程（連續(xù)函數(shù)的偏微分方程）運動方程能量方程對流擴散方程渦流動量傳遞流體速度分布流動速率對流傳熱溫度分布傳熱速率傳熱系數(shù)對流擴散濃度分布傳質(zhì)速率傳質(zhì)系數(shù)1.2

聚合反應工程的化學工程基礎I98設備尺度上

Peclet準數(shù)——Reynolds準數(shù)——Damkohler準數(shù)——Prandtl準數(shù)——1.2

聚合反應工程的化學工程基礎I99Nusselt準數(shù)——Schmidt準數(shù)——Sherwood準數(shù)——液－液與－氣液分散固液懸浮勻化——混合（宏觀、微觀）——停留時間分布乳化1.2

聚合反應工程的化學工程基礎I100聚合速率方程（微觀動力學模型）動力學參數(shù)模型（擴散控制）以反應器為控制體的物料衡算以反應器為控制體的能量衡算相平衡方程流動模型、混合模型、傳熱模型宏觀動力學模型1.2

聚合反應工程的化學工程基礎4）化工過程的建模、仿真及優(yōu)化反應器模型I1011.2

聚合反應工程的化學工程基礎仿真：不同反應器類型（立式、臥式、塔式、管式等）不同反應相態(tài)（本體、溶液、液固、氣固等）不同反應操作方式（間歇、連續(xù)、半連續(xù)）不同開車投料步驟不同自控方式（線性控制、非線性控制、開環(huán)控制、閉環(huán)控制）

對反應過程與反應結(jié)果的影響I1021.2

聚合反應工程的化學工程基礎反應過程與反應結(jié)果（performance）：反應速度（reactionrate）反應器對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性（selectivity）反應器的操作穩(wěn)定性（stability）在仿真的基礎上，進行反應器及其操作工藝的優(yōu)化設計立式攪拌聚合反應器順丁橡膠聚合反應器丁基橡膠聚合反應器臥式攪拌聚合反應裝置聚酯聚合反應器不同相態(tài)的自由基聚合不同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合I109丙烯環(huán)管聚合裝置I1101.3聚合反應工程研究的基本問題

根據(jù)聚合物與聚合過程的特點，以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢，聚合反應工程研究的基本任務：過程的強化物能利用最大化時空效率最大化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化（產(chǎn)品工程學）資源綠色化、過程綠色化、產(chǎn)品綠色化（工業(yè)生態(tài)學）I111

過程強化研究的主要科學與工程問題：高粘及非牛頓聚合物系的流動、混合與傳熱氣－液分散、液－液分散、固－液懸浮非均相聚合物系的流動、傳質(zhì)與傳熱均相及非均相高轉(zhuǎn)化聚合動力學聚合過程（聚合速率）的建模、仿真及優(yōu)化聚合過程的在線檢測與控制聚合反應器的防粘釜技術(shù)與自清潔1.3聚合反應工程研究的基本問題I112

產(chǎn)品結(jié)構(gòu)最優(yōu)化研究的主要科學與工程問題：

分子量及其分布的調(diào)控序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控（包括無規(guī)、交替、嵌段與接枝共聚）有規(guī)立構(gòu)的調(diào)控凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控高次結(jié)構(gòu)的調(diào)控1.3聚合反應工程研究的基本問題I113

調(diào)控的主要手段：共聚單體的選擇例如：PET、PBT、PPT；PS、SAN、SMA

配方體系的選擇例如：催化體系、引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等反應條件的選擇例如：溫度、壓力、攪拌轉(zhuǎn)速等1.3聚合反應工程研究的基本問題I114

反應器流混模式選擇例如：間歇、連續(xù)（CSTR、CPFR）、半連續(xù)（全饑餓、半饑餓）；微觀混合（HCSTR、SCSTR）等聚合過程（分子量及其分布、共聚組成及其分布）的建模、仿真及優(yōu)化原位聚合例如：核殼聚合、填充聚合、粒子反應器內(nèi)聚合等聚合物反應（反應加工）例如：擴鏈、接枝、交聯(lián)、加氫、氯化、磺化、皂化等1.3聚合反應工程研究的基本問題I115

資源、過程、產(chǎn)品綠色化研究的主要科學與工程問題：基于可再生資源的新單體及其聚合反應無溶劑或“綠色溶劑”中的聚合反應（如氣相聚合、液相本體聚合、反應擠出、超臨界CO2中的聚合、離子液中的聚合等）生物可降解聚合物的合成與表征（如聚乳酸及其他聚內(nèi)酯）環(huán)保型聚合物的合成與表征（如水性涂料、粉末涂料、水性油墨等）

1.3聚合反應工程研究的基本問題第二章均相聚合動力學建模2.1

聚合動力學方程及其直接解法2.2聚合動力學方程解的生成函數(shù)法與矩方法2.3聚合動力學方程解的數(shù)值分析法2.4聚合動力學方程解的概率統(tǒng)計法2.5非穩(wěn)態(tài)處理的聚合動力學模型2.1

聚合動力學方程及其直接解法聚合機理引發(fā)反應增長反應終止反應聚合動力學方程（1）（2）（3）（4）（5）（6）

引入穩(wěn)態(tài)假定動力學方程的直接解法（7）則由式②和式③、④的無窮求和式得：代入式③，且考慮到，得：令稱增長幾率，則：（8）式中可由⑦得由式④得再來求，將式⑧代入式⑤得，（9）

以上積分，照正常，由于[M]、[I]分別是時間t的函數(shù)，應先求[I]~t和[M]~t的關(guān)系式，代入式，然后才能積分。據(jù)引發(fā)劑分解動力學式(1)，又由單體消耗速率式(6)，求出，再代入式(9)施行積分。但很難得到解析式。

考慮到我們已經(jīng)引入了穩(wěn)態(tài)假定，所以，即使解出，也只適合于低轉(zhuǎn)化率的情況。因此我們不妨設為常數(shù)，從而對式(9)積分，得

因而，式中，我們注意到，且所以，數(shù)均聚合度

重均聚合度由穩(wěn)態(tài)假定得：

動力學方程直接解還有另一條途徑?？筛鶕?jù)定義先寫出等，然后再得到現(xiàn)據(jù)定義同理式中，不考慮[M]、[I]隨時間t而變說明低轉(zhuǎn)化率下瞬間聚合度分布與累積聚合度分布一致。例:苯乙烯本體間歇聚合引發(fā)增長終止轉(zhuǎn)移聚合動力學方程①②③④⑤⑥引入穩(wěn)態(tài)假定由②和③、④得無窮和得由式③得：由式④得低轉(zhuǎn)化率下視α為常數(shù)，則數(shù)量基聚合度分布函數(shù)同理可得，將α的表達式代入，即反映了聚合條件（濃度、溫度、聚合時間）與聚合度分布的定量關(guān)系。

對于器內(nèi)混合不均勻，因為器內(nèi)濃度不均勻所以各點的聚合速度和聚合度分布不一致，因而欲求得它們得總體平均值，需進行反應器體積的積分。如：若已知聚合反應器內(nèi)的濃度場函數(shù)[C]=f(r,θ,z)則2.2聚合動力學方程解的生成函數(shù)法與矩方法生成函數(shù)實際上是一種數(shù)學變換，它的定義為：利用生成函數(shù)可方便地由Rj、Pj計算出平均分子量，因為生成函數(shù)有以下特征：即分不布函數(shù)的零次矩即分布函數(shù)的一次矩矩方法：同樣對于陰離子聚合反應動力學方程：即令i=j-1，即j=i+1，則同理，且當t=0時，即

結(jié)果與生成函數(shù)法完全一致。所不同的是，矩方法只能得到平均分子量及分子量分布指數(shù)，不能得到分布函數(shù)。解得：2.3聚合動力學方程解的數(shù)值分析法n0123…t(min)051015…x0x1x2x3…

盡管步長大了一倍，但精度卻能提高。但新的問題是xn未知。Runge、Kutta兩位數(shù)學家提出的如下算式較好地解決了準確度和簡便性的問題。

（1）概率統(tǒng)計建模法簡介目的：采用概率統(tǒng)計的方法來求得分子量分布函數(shù)。例：AB型線型縮聚聚合機理為根據(jù)機理，我們推測AB型縮聚物的n聚體長鏈結(jié)構(gòu)為：2.4聚合動力學方程解的概率統(tǒng)計法（2）加聚反應產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)

（i）加聚反應機理（ii）分子量分布函數(shù)的建立(6)(3)分布參數(shù)從反應機理及實驗結(jié)果來確定分布函數(shù)的參數(shù)①求Vi

對于以上考察的不斷引發(fā)、增長和單基終止體系，進入聚合物鏈的引發(fā)劑殘基的數(shù)目應該等于聚合物分子的總數(shù)，于是②求ρ③求α

校正函數(shù)1MI———

綜上所述，我們把復雜的加聚反應動力學方程求解過程分解為兩步：(a)從加聚反應機理出發(fā)，用概率統(tǒng)計的方法推導出分子量分布函數(shù)；(b)從三個宏觀動力學方程訂立三個分布參數(shù)的動力學表達式。（4）分布函數(shù)的動力學檢驗用概率的方法推導出來的分子量分布函數(shù)是否正確？這需要驗證。驗證的最好辦法就是考察分布函數(shù)是否適合于相應的微觀動力學方程。我們已有分布函數(shù)式：

我們已經(jīng)知道對應我們得到的分布函數(shù)，其參數(shù)的動力學表達式為：

這表明式（2－15）表示的分布函數(shù)確是微觀動力學方程（2－11）的解。概率法推導分子量分布函數(shù)，用動力學方法加以驗證，既發(fā)揚了概率法邏輯推理簡明形象的優(yōu)點，又避免了概率法容易出錯的確定；既保留了動力學方法的嚴密性，又揚棄了其推導繁瑣、求解困難的弱點。（5）自由基聚合的分子量分布函數(shù)從反應機理來考察自由基聚合反應，其特點有二：①引發(fā)鏈節(jié)不包含一個單體分子；②雙基終止，而且有歧化和偶合兩種不同的終止方式。因此，這類反應體系中有三種高聚物：一是活性高聚物，一是歧化終止的高聚物，一是偶合終止的高聚物。自由基聚合的機理可概括如下：①考慮到引發(fā)鏈節(jié)不包含一個單體分子，所以形成活性n聚體都由增長來完成。即有n次增長，則其概率為②對雙基歧化終止，由于其終止狀態(tài)和單基終止類同，令為到時刻t為止終止的概率，則在不斷引發(fā)情況下t時刻其終止的概率仍為③對雙基偶合終止，在不斷引發(fā)的條件下，t時刻鏈節(jié)發(fā)生終止的概率是兩個活性鏈相互碰撞的頻數(shù)與碰撞后發(fā)生終止的概率的乘積。（6）分布函數(shù)的解析解現(xiàn)在我們以引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合為例，說明得到分布函數(shù)如何作適當?shù)暮喕慕馕鼋?。根?jù)反應反應的圍觀機理，首先我們可以得到Sn123r=1.0r=0.5r=0.0唐敖慶等，以苯乙烯在苯中以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，60℃

下的溶液聚合為例，說明了上述假設的合理性和最終結(jié)果的準確性。（7）穩(wěn)態(tài)假定的討論我們用嚴格的非穩(wěn)態(tài)動力學的方法來分析穩(wěn)態(tài)假設的合理性。01.02.03.04.05.05101520t(sec)

再討論Rn的變化規(guī)律。為了推導分子量分布，穩(wěn)態(tài)假定進一步規(guī)定每一種自由基的濃度在反應過程中不變，即為了考證，我們作不同下的Rn～n圖120.51.0n

可見，不同反應時間，即不同α值時，自由基分布在低聚合度部分完全相同，在高聚合度部分有差異。即隨聚合時間增加，高聚合度部分的自由基數(shù)將增加?？偟膩碚f，的假定比的局限性大，只能說前者是部分正確的。因此，利用穩(wěn)態(tài)假定解微觀動力學方程所得的結(jié)果，在表達聚合轉(zhuǎn)化率（或反應速率）方面有一定的準確性，而在表達分子量及其分布時，即有一定的偏差。

我們看到，非穩(wěn)態(tài)統(tǒng)計法以三個參數(shù)代表三個基本過程，以事物的本來面目加以處理，并考慮到加聚過程中單體活性和死高聚物共存的特點，著眼于整個反應體系。而穩(wěn)態(tài)法不能細致地反映引發(fā)、終止過程對分子量分布地貢獻，且在處理過程中，只著眼于已經(jīng)形成地高聚分子的鏈，因而有一定的局限性。總結(jié)

概率函數(shù)式圖形瞬間引發(fā)體系不斷引發(fā)體系引發(fā)鏈節(jié)的概率1α(n-1)

增長反應的概率無終止反應未終止的概率11

有終止反應未終止的概率1-ρ

有終止反應終止的概率dρ

雙基偶合終止概率dρ表1圖形分析符號表符號符號含義表征的概率概率函數(shù)*瞬間引發(fā)體系不斷引發(fā)體系未引發(fā)的引發(fā)劑或引發(fā)官能團引發(fā)鏈節(jié)無終止反應的活性端基有終止時的活性端基有終止時的終止端基雙基偶合終止的“端基”增長的鏈段增長概率的k次矩數(shù)未引發(fā)的概率引發(fā)的概率無終止的概率未終止的概率終止的概率雙基偶合終止的概率長度為(n-1)的增長的概率0111（續(xù)表1）符號符號含義表征的概率概率函數(shù)*瞬間引發(fā)體系不斷引發(fā)體系反應中不斷發(fā)生的過程體種不同聚合物函數(shù)的總和表2.典型加聚反應的圖形分析反應機理及分布圖形概率分布函數(shù)I.無終止體系瞬間引發(fā)，增長，無終止不斷引發(fā)，增長，無終止II.單基終止（包括歧化終止）體系瞬間引發(fā)，增長，未終止瞬間引發(fā)，增長，終止續(xù)表2反應機理及分布圖形概率分布函數(shù)不斷引發(fā)，增長，未終止不斷引發(fā)，增長，終止III.雙基偶合終止體系不斷引發(fā)，增長，雙基偶合終止只要訂定了校正函數(shù)，即可列出分布函數(shù)的動力學表達式，如下表：校正函數(shù)1MI－－－

以上分布參數(shù)式代入表2所列出的各概率分布函數(shù)式，便可得各種機理下分子量分布的動力學關(guān)系式。分布的各級矩數(shù)與相應函數(shù)

矩數(shù)圖形矩函數(shù)0121）非穩(wěn)態(tài)處理的聚合速率方程入射光強2.5非穩(wěn)態(tài)處理的聚合動力學模型由不同基元反應的組合，可得到不同的速率方程和平均聚合度式。

式（2）一般不能直接積分，但可用數(shù)值積分求出單體濃度M或轉(zhuǎn)化率x與聚合時間t得關(guān)系。

如對式（2）關(guān)于t作微分，并使之為零，則可求得最大反應速率時的t，即相當于x~tS型曲線上的拐點。若與之對應的單體濃度以Mc表示，則有xRpxt

對其它基元反應組合的聚合反應也可作類似的處理。2）聚合動力學參數(shù)的粘度效應+M+

因此，如果kt為單基終止，kt的下降幅度與kp處于同一數(shù)量級，則凝膠效應不明顯。處理凝膠效應時的動力學，通常有兩種方法：（1）經(jīng)驗法；（2）理論或半經(jīng)驗法。a.經(jīng)驗處理法經(jīng)驗處理通常分兩類。一類原動力學方程及動力學參數(shù)不變，加一轉(zhuǎn)化率或單體濃度修正項。如對MMA，Burnett提出：50～90℃下適用℃當聚合穩(wěn)定高于生成聚合物的玻璃化溫度時，kp↓確實可以不計。x1.0轉(zhuǎn)化率kpkt0～10％384(102數(shù)量級)10710～15％258(102數(shù)量級)107→106→105～80％1102b.理論和半理論處理法（自由體積理論和方法、鏈卷曲理論和方法）

Hamielec模型（自由體積理論和方法）

對于有鏈轉(zhuǎn)移的情況，也可作類似處理。

Soh-Sundberg模型

該模型的特點是進一步考慮了ktp項，即認為全部為聚合物時，仍有終止反應可發(fā)生。

該模型對6種單體全轉(zhuǎn)化率范圍的動力學數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，均很好。缺點是計算太繁。迄今尚未看到既用非穩(wěn)態(tài)處理的聚合速率方程，又對kp、kt進行了修正的動力學研究。ktxkt0考慮了ktp3）體積收縮效應231第三章均相連續(xù)聚合反應動力學3.1連續(xù)反應器的停留時間分布3.2理想全混反應器的聚合轉(zhuǎn)化率3.3理想全混反應器中聚合物的分子量分布3.4多釜串聯(lián)聚合反應器中的分子量分布3.5微觀混合對聚合物分子量分布的影響232Batchprocess間歇所有物料一次性加入反應器，在反應器中停留相同時間；要求反應器有快速的加熱、適當?shù)睦鋮s和溫控能力；適于高轉(zhuǎn)化率聚合；小批量，批次質(zhì)量一致性較差；Semibatch/SemicontinuousProcess半連續(xù)部分物料分批或連續(xù)加入，或部分(副)產(chǎn)品不斷移去；常為活潑單體分批或連續(xù)加入，以控制共聚物組成均一；利于撤熱；小批量，也存在批次質(zhì)量一致性的問題PolymerizationProcess233ContinuousProcess連續(xù)

連續(xù)進料、連續(xù)出料；穩(wěn)態(tài)(SteadyState,SS)操作:器內(nèi)濃度、溫度恒定易操作、易控制、低成本、大批量轉(zhuǎn)化率不會特別高，否則反應速率低PolymerizationMethodsBulk,Solution,Suspension,Emulsion,Interfacial,GasPhase,Precipitation,Slurry234PolymerizationReactorsStirred-tankreactor(STR)攪拌釜

Continuousstirred-tankreactor(CSTR)連續(xù)攪拌釜

CascadeCSTRs多釜串聯(lián)

plug-flowtubularreactor(PFR)管式反應器

Combinations235

由于攪拌的存在，導致同時進入反應釜的物料不能同時離開反應釜，有的停留時間長，有的停留時間短，形成一個停留時間分布（ResidenceTimeDistribution,RTD)。也就是說，停留時間t自零到無窮大的物料微元均有存在。停留時間分布依據(jù)其測定方法的不同，有著不同的表示法。一種叫停留時間分布函數(shù)，另一種叫停留時間分布密度函數(shù)。3.1連續(xù)反應器的停留時間分布236

停留時間分布函數(shù)是指從反應釜流出的流體中，停留時間小于t的物料（或停留時間介于0→t之間的物料)所占的分率。它是時間t的函數(shù)，以F(t)表示。F(t)~t曲線如圖所示。100％F(t)t237

若反應釜出口流中停留時間介于t

與(t+dt)之間的物料所占的分率為E(t)dt，則E(t)為停留時間分布密度函數(shù)，它是時間t

的函數(shù)，如圖E(t)tF(t)238

在穩(wěn)定的流動體系中，任一瞬間同時進入反應器的流體均具有相同的停留時間分布，即具有相同的平均停留時間。設為平均停留時間，則：VR:反應器體積q:體積流量239RTD測定：階躍法脈沖法將進料切換為示蹤劑濃度為C0的物料瞬時加入量為m的物料240

對于理想全混反應器，實驗和理論推導均表明：①連續(xù)全混釜開車后大約4τ時間才能達到穩(wěn)定；②連續(xù)全混釜中大約63.2％的物料量在τ時間內(nèi)流出。241對于一般的化學反應：

AB

因為理想全混流反應器的特點是：反應器內(nèi)物料濃度處處相等，且等于出口物料的濃度。則由物料衡算得：3.2理想全混流反應中的聚合轉(zhuǎn)化率CA242在反應器內(nèi)累積的A物料量=流入反應器的A物料量—流出反應器的A物料量—反應消耗的A物料量式中，q—物料的體積流量,l/sec；rA—A的生成速率,mol/lsec；VR—反應器的有效體積,L。假設：(1)反應器處于穩(wěn)態(tài)，；

(2)反應器進出物料的體積流量不變，則243由此可進行反應動力學的實驗研究。由上式得在不同的或CA0下進行化學反應，測定轉(zhuǎn)化率x，即可得到聚合速率rp數(shù)據(jù)，從而關(guān)聯(lián)出

可見，采用連續(xù)反應進行動力學研究，雖然實驗試劑量大，實驗耗時(4)，但得到反應速率的數(shù)據(jù)卻十分方便。244

間歇反應進行動力學研究，得到的是不同反應時間下的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，欲得到反應速率數(shù)據(jù)需采用微分計算，如：xt

通常得到的實驗數(shù)據(jù)非常分散，實驗數(shù)據(jù)連線的微小差異，經(jīng)微分后將導致反應速率數(shù)據(jù)的很大誤差。245因此一般建議，由間歇聚合得到的數(shù)據(jù)去關(guān)聯(lián)動力學參數(shù)以轉(zhuǎn)化率式更好，即先將反應速率方程積分，得轉(zhuǎn)化率~時間（x~t）關(guān)系式，如

然后，直接以x~t數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)動力學參數(shù)。該研究方法因為有一個反應速率式的積分過程，因而稱為積分法。這種方法對于反應速率式已知的簡單化學反應較適宜；而對復雜的聚合反應，往往存在著聚合速率式難以積分的困難。246

與間歇聚合法相對應，因為由連續(xù)反應得到反應速率式如下相似于微分式，故稱微分法。

下面比較某二級反應分別在理想全混和間歇反應器中進行時，反應轉(zhuǎn)化率的差異。由連續(xù)反應的物料衡算式247得穩(wěn)態(tài)時則解該一元二次方程得：轉(zhuǎn)化率248若是間歇反應，則積分得：轉(zhuǎn)化率249若是平推流反應器的反應，則dV=AdxqCAq(CA+dCA)與間歇反應完全相同。250反應間歇連續(xù)

二級

一級0級251

設CA0=1mol/l，k=10－3，將相同反應時間(t或τ)下間歇與連續(xù)反應的x~t(orτ)關(guān)系作一比較，得：252

這表明間歇反應器（或連續(xù)理想管式反應器）中的反應速率通常比理想全混反應器中的反應速率要快。這是因為間歇反應器中和理想全混反應器中反應物A的濃度變化分別為：CA0CAt間歇反應器或理想管式反應器CACA0tSteadystate連續(xù)釜式反應器253

也就是說，間歇反應中反應物A的濃度是變化的，它是一個由高到低的過程。而在連續(xù)釜式反應器中，因為釜內(nèi)的物料濃度與出口物料的濃度相等，因此在反應器中反應物的濃度普遍較低。

可以想象，反應級數(shù)越高，兩者的速率（或轉(zhuǎn)化率）差異越大，反之，則逐漸接近。當為零級反應時，則兩者無差異。254

現(xiàn)在回到聚合反應來。在間歇反應器和連續(xù)全混反應器中，這種轉(zhuǎn)化率的差異仍然存在。但問題是聚合反應遠較一般化學反應復雜，因而數(shù)學表達兩者的差異較困難。我們來看以下聚合反應：作物料衡算，我們有255關(guān)于引發(fā)劑，連續(xù)聚合時：而對間歇聚合，我們有關(guān)于單體，256連續(xù)聚合時：轉(zhuǎn)化率257而對間歇聚合，則對于全混反應器的一般聚合反應，解此一元B次方程即可得到其轉(zhuǎn)化率的表達式。258

由以上推導過程可以看出，當間歇聚合動力學研究確定了(-rM)關(guān)系式時，即可推測不同停留時間下連續(xù)全混反應器出口的轉(zhuǎn)化率表達式，從而確定單體的進料速率（流速）和濃度等聚合條件。當然，也可根據(jù)連續(xù)聚合的轉(zhuǎn)化率來驗證間歇聚合動力學的正確性。事實上，由于間歇聚合和連續(xù)聚合物系的粘度歷程不同，動力學規(guī)律會有所不同。間歇聚合通常由稀到粘，而連續(xù)聚合一直較粘，也許聚合反應始終伴有凝膠效應。259

有關(guān)連續(xù)釜式聚合反應器中均相聚合的轉(zhuǎn)化率表達式的推導有幾個假定需要明確：①理想全混釜；②穩(wěn)態(tài)操作；③反應物料進出的體積流量不變；④反應器中物料達到分子級的分散（微觀最大混合）——一般只適用于低粘和中粘情況。260假定聚合反應機理如下：3.3理想全混反應中聚合物的分子量分布分解引發(fā)增長歧化終止261①262263

以上是代數(shù)方程組，對其求解顯然較微分方程組容易。又由式(1)得：先關(guān)于式(3)、(4)作無窮累加，得：先由式(2)得：故264同時，由式(3)、(4)得：265代入式(5)，得：聚合度分布函數(shù)：:動力學鏈長266267…12N…..3.5多釜串聯(lián)聚合反應器中的聚合度分布[M]N-1[M]N[M]0[M]1[M]1[M]2分解引發(fā)增長歧化終止268假定：①每只聚合釜均為理想全混；②聚合過程中無體積變化，流入、流出量相等；等溫操作特點：窄RTD:理論上，N=

時接近平推流，實際上，N=4時已接近平推流(or間隙操作）

大的傳熱面便于分批加料269作物料衡算：由式(3)求得[R1]N：270當j2時，由式(4)，可得代入，得：271由[Rj]N求和，得[R]N：求和272或者，由等式左右兩邊求和：同樣得到：273(7)274Firstreactor(N=1)Secondreactor(N=2)解方程組275Fourthreactor(N=4)Thirdreactor(N=3)2763.4微觀混合對聚合物分子量分布的影響

流體混合按混合/程度尺度分，有宏觀混合和微觀混合兩種。攪拌流速分布剪切力破碎宏觀混合