材料的化學(xué)合成與制備技術(shù)

材料的化學(xué)合成與制備技術(shù)第1頁/共42頁第2頁/共42頁沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是難溶電解質(zhì)的多項(xiàng)離子平衡。沉淀反應(yīng)包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷新沉淀的生成和溶解，也可根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)來判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。與水解反應(yīng)不同的是：沉淀反應(yīng)不但可用來制備氧化物，還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉體或前軀物。也可以通過沉淀制備復(fù)合氧化物和混合氧化物，還可通過均相沉淀、乳液沉淀制得均勻的納米顆粒。第3頁/共42頁沉淀的生成沉淀的生成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程。沉淀的生成條件：形成沉淀的離子濃度的乘積超過該條件下沉淀的溶度積時(shí)，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核逐漸長大形成沉淀微粒。聚集速度：

離子形成晶核，進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速度定向速度：在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶粒子在一定晶格中定向排列的速度第4頁/共42頁第5頁/共42頁共沉淀在混合離子溶液中加入某種沉淀劑或混合沉淀劑使多種粒子同時(shí)沉淀的過程，叫共沉淀，共沉淀的目標(biāo)是通過形成中間沉淀物制備多組分陶瓷氧化物，這些中間沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸鹽、碳酸鹽或者是它們之間的混合物。BaTiO3的合成第6頁/共42頁AmBn(s)mAn++nBm-溶度積常數(shù)對任一難溶電解質(zhì)AmBn的沉淀-溶解平衡，用一般通式表示：其平衡常數(shù)表達(dá)式為：cm(An+)cn(Bm-)＝Ksp,AmBn上式表明：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。用Ksp表示，它反映了該難溶電解質(zhì)的溶解能力，稱為濃度積常數(shù)，簡稱溶度積。第7頁/共42頁溶度積規(guī)則對任一難溶電解質(zhì)的多項(xiàng)離子平衡AmBn(s)mAn++nBm-在一定條件下，沉淀能否生成或溶解可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷。我們把溶液中離子溶度的乘積稱為離子積，表示為Qc=cm(An+)cn(Bm-)根據(jù)平衡移動(dòng)原理將Qc與Ksp進(jìn)行比較，可以看出，當(dāng)溶液中（1）cm(An+)cn(Bm-)＝Ksp時(shí)，為飽和溶液。若有沉淀存在，則建立平衡（2）cm(An+)cn(Bm-)>Ksp時(shí)，為過飽和溶液。有沉淀存在，直至飽和（3）cm(An+)cn(Bm-)<Ksp時(shí)，為飽和溶液。無沉淀析出。若體系中有沉淀存在，則沉淀將溶解，直至飽和為止。第8頁/共42頁水解程度的大小主要取決于金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型，或者說是取決于金屬離子的極化力。金屬離子的電荷越高，半徑越小，金屬離子的水解程度越大。非8e構(gòu)型的金屬離子容易水解，如p區(qū)、d區(qū)、f區(qū)、ds區(qū)元素栗子。高價(jià)金屬離子的鹽類如SnCl4、TiCl4等可直接水解制取氧化物。第9頁/共42頁共沉淀法制備磁性微粒第10頁/共42頁編號(hào)表面改性劑含量/%平均粒徑/nmA酒石酸鈉014.6B酒石酸鈉213.0C酒石酸鈉103.6D十二烷基磺酸鈉

1511.0E油酸259.5第11頁/共42頁第12頁/共42頁0s10s30sretreat第13頁/共42頁第14頁/共42頁第15頁/共42頁第16頁/共42頁第17頁/共42頁水解反應(yīng)1水解反應(yīng)的理論基礎(chǔ)與影響因素影響因素:1金屬離子本生2溶液的溫度3溶液的酸度4溶液的濃度第18頁/共42頁2利用無機(jī)鹽的直接水解制備氧化物微粒高價(jià)金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的鹽類，用水稀釋時(shí)會(huì)生成氧化物、氫氧化物或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制溶液的pH值，并加熱反應(yīng)物可得到超細(xì)高純的氧化物微粒。第19頁/共42頁3利用鹽類的強(qiáng)制水解制備無機(jī)材料鹽類的強(qiáng)制水解一般是指在酸性條件下，高溫水解金屬鹽。無堿存在的陽離子的水熱強(qiáng)制水解比常溫更為顯著，水解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，且純度更高?？刂茝?qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)是低的陽離子濃度，以免爆發(fā)成核，這樣有可能獲得均勻的溶膠狀多晶材料，其尺寸可達(dá)20nm以下。第20頁/共42頁4利用金屬醇鹽類的水解制備氧化物納米材料金屬醇鹽容易進(jìn)行水解，產(chǎn)生構(gòu)成醇鹽的金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)過過濾、干燥、煅燒可制得納米粉末。含有幾種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬醇鹽溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有機(jī)鹽類，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等無或無機(jī)鹽，如TiCl4等與另一種金屬的醇鹽溶液混合共水解后得到的混合氧化物，煅燒后制得氧化物。用這種方法制得的復(fù)合氧化物化學(xué)計(jì)量比可精確控制。強(qiáng)度高，燒成溫度低，顆粒均勻，可達(dá)納米級(jí)，是先進(jìn)高性能陶瓷粉體合成的先進(jìn)技術(shù)之一。第21頁/共42頁第22頁/共42頁第23頁/共42頁第24頁/共42頁第25頁/共42頁第26頁/共42頁第27頁/共42頁第28頁/共42頁第29頁/共42頁第30頁/共42頁第31頁/共42頁第32頁/共42頁第33頁/共42頁第34頁/共42頁第35