核分析技術(shù)的學(xué)習(xí)材料

核分析技術(shù)的學(xué)習(xí)材料第1頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析隨著激發(fā)源和探測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展，X射線分析已經(jīng)從原有的用X光管、放射源激發(fā)的K層熒光分析，發(fā)展到70年代開(kāi)始用帶電粒子激發(fā)的X射線分析，最近又發(fā)展了同步輻射X熒光分析；從用晶體和正比計(jì)數(shù)器等測(cè)量X射線，發(fā)展到用半導(dǎo)體探測(cè)器測(cè)量X射線。第2頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析質(zhì)子激發(fā)的X射線分析已成為一種高靈敏度，非破壞性、多元素定量分析的重要工具，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)、考古學(xué)等許多研究領(lǐng)域中非常有用。微束技術(shù)的發(fā)展，已能使用直徑達(dá)到微米級(jí)的質(zhì)子束進(jìn)行掃描分析，得到樣品中元素的空間分布，甚至可以窺測(cè)一個(gè)細(xì)胞中諸元素的分布。第3頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的本質(zhì)與特點(diǎn)X射線是波長(zhǎng)極短的電磁波。波長(zhǎng)在10－9～10－7cm。

電磁輻射譜小能量高

大能量低第4頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的本質(zhì)與特點(diǎn)X射線是波長(zhǎng)極短的電磁波。波長(zhǎng)在10－9～10－7cm。10?

=1nm=10-6mm

=10-9mXRF分析的能量范圍（波長(zhǎng)范圍）:E=0.11-60keV

=11.3

-

0.02nm元素范圍從鈹

(Be)到鈾

(U)能量范圍

[keV]波長(zhǎng)范圍電磁輻射類型<

10-7cm to

km無(wú)線電波<

10-3μm

to

cm微波<

10-3μm

to

mm紅外0.0017

-

0.0033380

to

750

nm可見(jiàn)光0.0033

-

0.110

to

380

nm紫外0.11

-

1000.01

to

11.3

nmX

射線10

-

50000.0002

to

0.12

nmγ射線第5頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的本質(zhì)與特點(diǎn)具有波——粒二象性。E=h,=c/光速、反射、折射、偏振、相干散射波動(dòng)性微粒性能量、電離、光電吸收、非相干散射波長(zhǎng)單位：10－10m能量單位：eV第6頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究稀薄氣體的放電現(xiàn)象時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種未知的射線，當(dāng)時(shí)倫琴稱之為X射線。X射線陽(yáng)極陰極電子高壓燈絲電壓第7頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生連續(xù)譜線（韌致輻射）入射電子電子層陽(yáng)極材料的原子射出X射線原子核出射電子(減速和改變方向)第8頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生陽(yáng)極可由不同的材料組成，通常由Mo、W等材料組成。Mo靶產(chǎn)生主要為17.48KeV的X射線，W靶產(chǎn)生主要為59.31KeV的X射線。第9頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生—特征譜線兩步：1)入射粒子與原子發(fā)生碰撞，從中逐出一個(gè)內(nèi)層電子，此時(shí)原子處于受激狀態(tài)。2)隨后(10-12～10-14s)，原子內(nèi)層電子重新配位，即原子中的內(nèi)層電子空位由較外層電子補(bǔ)充，兩個(gè)殼層之間電子的能量差，就以X射線熒光的形式釋放出來(lái)。第10頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生——特征譜線入射射線轟擊原子的內(nèi)層電子，如果能量大于它的吸收限，該內(nèi)層電子被驅(qū)逐出整個(gè)原子（整個(gè)原子處于高能態(tài)，即激發(fā)態(tài)）。較高能級(jí)的電子躍遷、補(bǔ)充空穴，整個(gè)原子回到低能態(tài)，即基態(tài)。由高能態(tài)轉(zhuǎn)化為低能態(tài)，釋放能量。ΔE=Eh-El能量以X射線釋放，產(chǎn)生X射線熒光。第11頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生——特征譜線會(huì)產(chǎn)生特征譜線的元素第12頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X譜線系的產(chǎn)生——K系E>EKab（K層電子的吸收限）：產(chǎn)生K層電子空穴，外層電子填充并釋放能量。Kα；Kβ第13頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X譜線系的產(chǎn)生——L系E>ELab（L層電子的吸收限）：產(chǎn)生L層電子空穴，外層電子填充并釋放能量。Lα；Lβ；Lγ第14頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X譜線系的相對(duì)強(qiáng)度K系線和L系線之間沒(méi)有特定的比例關(guān)系，K系線的強(qiáng)度一般比L系線的強(qiáng)度高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。譜線相對(duì)強(qiáng)度譜線相對(duì)強(qiáng)度Kα1100Lα1100Kα250Lβ175Kα1，2150Lβ230Kβ20Lβ35不同線系X射線的強(qiáng)度比K：L：M＝100：10：1第15頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析電子排布及能態(tài)的量子描述

符號(hào)名稱意義允許值選擇定則n主量子數(shù)表示電子層和電子的能量1,2,3,…,nK,L,M,…Δn>0l角量子數(shù)表示軌道角動(dòng)量，決定軌道形狀0,1,2,…,n-1s,p,d,…Δl=±1m磁量子數(shù)角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的投影，表示軌道方位-1……0……+1s自旋量子數(shù)表自旋方向，順時(shí)針或反時(shí)針-1/2,+1/2j進(jìn)動(dòng)量子數(shù)l和s的向量和|l±1/2|Δj=0,±1第16頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X譜線系的產(chǎn)生MLK1S01/22P13/22P11/22S01/23d25/23d23/22P13/22P11/22S01/2L線系K線系特征X射線能級(jí)圖解躍遷定則:△n>0△l=±1△j=0,±1nlj第17頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析莫塞萊定律式中an－與內(nèi)殼層電子數(shù)目有關(guān)的正數(shù)。對(duì)K系X射線，n1=1，n2=2，an=1；對(duì)L系X射線，n1=2，n2=3，an=3.5。上式表明，特征X射線能量與原子序數(shù)的平方成正比。莫塞萊定律的意義：奠定了利用特征X射線能量確定待測(cè)元素的理論依據(jù)。R：里德伯常數(shù)；h：普朗克常數(shù)；c：光速第18頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額1）俄歇效應(yīng)在某些情況下，較外層（如L層）電子向K層躍遷時(shí),多余的能量不以特征X射線形式放出,而直接給予同一層(仍為L(zhǎng)層)的某個(gè)電子,這個(gè)電子就脫離原子的束縛,成為自由電子。這種效應(yīng)稱為俄歇效應(yīng)，這個(gè)電子稱為俄歇電子。第19頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額2）熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額：形成電子空位后產(chǎn)生特征X射線的幾率。熒光產(chǎn)額分為K層、L層、M層?

?

????熒光產(chǎn)額。K層熒光產(chǎn)額定義為：L層、M層熒光產(chǎn)額定義與K層類似。NK－為單位時(shí)間內(nèi)，K層形成的電子空位數(shù)；(nK)i－為單位時(shí)間內(nèi)i射線發(fā)射的光子數(shù)。第20頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額2）熒光產(chǎn)額B

(Fe)

Te

第21頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額2）熒光產(chǎn)額低原子序數(shù)的熒光產(chǎn)額低，發(fā)射特征X射線熒光的幾率小，產(chǎn)生俄歇電子的幾率大;對(duì)于重元素?zé)晒猱a(chǎn)額高，因此ω與Z有關(guān)。第22頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額3）熒光產(chǎn)額經(jīng)驗(yàn)公式不同殼層系數(shù)值常數(shù)ωKωLωMA-0.03795-0.1107-0.00036B0.034260.013680.00386C-0.1163×10-5-0.2177×10-5-0.20101×10-6第23頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額①、熒光產(chǎn)額ω的大小直接影響到熒光分析的檢出限，所以低原子序數(shù)的X熒光分析檢出限很差；②、K層熒光產(chǎn)額ω遠(yuǎn)大于L層熒光產(chǎn)額，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于M層的熒光產(chǎn)額，因此人們?cè)赬熒光分析時(shí)，首先選擇測(cè)量K層來(lái)測(cè)量X射線熒光的能量和強(qiáng)度，不得已才激發(fā)L層、M層。第24頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式激發(fā)方式很多，包括：X射線管的X射線激發(fā)電子束激發(fā)加速器的α，p，d等重帶電粒子和重離子激發(fā)同部輻射X射線放射源激發(fā)其他元素特征X射線激發(fā)等。各種激發(fā)方式產(chǎn)生的元素特征X射線產(chǎn)額和本底大小不同，激發(fā)源的強(qiáng)度不同，這些因素都影響元素分析的靈敏度。第25頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)用具有一定能量的光子輻照樣品是元素X射線分析技術(shù)中最早采用的激發(fā)方式，稱X熒光分析(XRF或XIXE)?？捎脝紊玐射線來(lái)激發(fā)，也可用連續(xù)X射線來(lái)激發(fā)。入射光子除了與樣品原子發(fā)生光電作用發(fā)射特征X射線外，還發(fā)生相干散射和康普頓散射。這些散射光子形成X熒光分析的散射本底。第26頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)X光子在樣品中產(chǎn)生的次級(jí)電子會(huì)產(chǎn)生軔致輻射，但軔致輻射本底比上述的散射光子本底強(qiáng)度低得多。第27頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)光子能量正好大于樣品元素的吸收限時(shí)，激發(fā)最有效。不同樣品元素，可選用不同能量的X射線源來(lái)激發(fā)。由于X光子有一定的貫穿本領(lǐng)，X熒光分析一般用于厚樣品分析，這又引起基體效應(yīng)——X射線被基體的吸收。第28頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)1）X射線管激發(fā)X射線管發(fā)射的X射線包括連續(xù)的X射線（電子束在X射線管靶上的軔致輻射）和X射線管靶元素的特征X射線兩種成分。第29頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)1）X射線管激發(fā)用X射線管激發(fā)時(shí)，可有三種方式用未經(jīng)濾波的X射線直接激發(fā)樣品用經(jīng)過(guò)濾波的X射線(基本上不包括連續(xù)成分)激發(fā)樣品將X射線管的X射線轟擊一個(gè)次級(jí)靶，用這靶元素發(fā)射的特征X射線去激發(fā)樣品(間接激發(fā))。用連續(xù)X射線激發(fā)的好處是能同時(shí)激發(fā)樣品中許多元素，缺點(diǎn)是存在強(qiáng)的散射連續(xù)本底，用單色X射線激發(fā)的選擇性很好，但只能激發(fā)吸收限比入射X射線能量低的元素，單色束的強(qiáng)度較低，低濃度元素分析受影響。第30頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)2）放射性同位素激發(fā)激發(fā)源只有0.幾克，最多十幾克，相當(dāng)于幾個(gè)硬幣合起來(lái)，對(duì)勘探點(diǎn)或礦山效果很好。放射性同位素發(fā)射的X射線和低能γ射線，以及β射線的軔致輻射，也是常用的X熒光分析激發(fā)源。這些放射源發(fā)射的光子能量在100kev以下，可按不同樣品元素選擇不同的光子源激發(fā)，其中廣為應(yīng)用的是4—60kev的光子源。第31頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)2）放射性同位素激發(fā)192Ir、137Cs、57Co等放射源可激發(fā)最重元素的K系X射線。由于同位素激發(fā)裝置小巧，輕便，它很適合于小型實(shí)驗(yàn)室、工礦和野外使用。同位素源激發(fā)條件穩(wěn)定，允許以增加測(cè)量時(shí)間來(lái)彌補(bǔ)由于放射源強(qiáng)度限制造成的X射線產(chǎn)額小的缺點(diǎn)。第32頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)同步輻射是近幾年來(lái)受到極其重視的一種光子激發(fā)源。當(dāng)電子在同步回旋加速器（或其他圓型軌道的加速器）中作圓周運(yùn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生的輻射統(tǒng)稱為同步輻射。輻射功率比超大功率X光管的功率大4~5個(gè)量級(jí)，因而可提高元素分析的靈敏度。第33頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)同步輻射的光譜頻帶寬，可以選取特定的波長(zhǎng)，使它恰好落在待測(cè)元素的吸收限的短波側(cè)，能最有效的作元素分析。波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)可以通過(guò)改變電子能量來(lái)達(dá)到。同步輻射作為激發(fā)源時(shí)，既可用連續(xù)輻射激發(fā)，也可利用單色器(晶體衍射)選擇單色輻射進(jìn)行激發(fā)。第34頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)連續(xù)輻射激發(fā)時(shí)，實(shí)驗(yàn)安排極為簡(jiǎn)單，但入射光束中的大量低能光子不僅對(duì)序數(shù)較高的元素的熒光激發(fā)無(wú)貢獻(xiàn)，而且造成大量的散射本底，因而探測(cè)系統(tǒng)的信噪比降低。單色輻射激發(fā)時(shí)，散射本底小，分析靈敏度可提高。同步輻射的X光子束的方向性好，因?yàn)楫?dāng)電子速度接近光速時(shí)，同步輻射幾乎全部集中在電子運(yùn)動(dòng)的切線方向。第35頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)利用同步輻射的偏振性，在電子軌道平面，同步輻射的垂直方向上，康普頓散射和彈性散射光子為最少，所以在同步輻射x熒光分析的實(shí)驗(yàn)中，為達(dá)到最佳的信噪比，都將探測(cè)器位于電子軌道平面上，與同步輻射光束成90o的幾何位置上。第36頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——電子激發(fā)用一定能量的電子束能直接激發(fā)樣品元素的特征X射線。電子束由電子槍，電子探針，或者β放射源產(chǎn)生。常用的電子束能量為20—50keV。10—100kev的電子的電離截面與MeV量級(jí)的質(zhì)子的電離截面大致相等。第37頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——電子激發(fā)但是高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊靶物質(zhì)時(shí)，不僅會(huì)激發(fā)靶元素的特征X射線，而且在核的庫(kù)侖場(chǎng)作用下，電子速度發(fā)生變化，使一部分能量轉(zhuǎn)化為軔致輻射。所以，電子激發(fā)時(shí)不可避免地存在著很強(qiáng)的入射電子束的軔致輻射本底。能譜中元素特征X射線疊加在強(qiáng)的連續(xù)本譜上，因而分析靈敏度較差，僅允許分析常量元素。第38頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——電子激發(fā)由于軔致輻射強(qiáng)度正比于靶核原子序數(shù)的平方和電子對(duì)輕元素的激發(fā)效率高，所以用電子束激發(fā)由輕元素組成的靶材料時(shí)，信噪比可提高。電子在樣品中的貫穿能力有限，電子激發(fā)X射線適用于薄膜材料分析，可不必考慮吸收增強(qiáng)效應(yīng)。第39頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——離子激發(fā)用加速器產(chǎn)生的各種離子激發(fā)樣品元素的特征X射線，在X射線分析技術(shù)中占有重要的地位。對(duì)質(zhì)子、α粒子等重帶電粒子激發(fā)，我們統(tǒng)稱為質(zhì)子激發(fā)X射線分析，記為PIXE。離子的能量范圍為10keV~10MeV。離子能同時(shí)激發(fā)樣品中的多種元素的特征X射線，最適用于做多元素分析。第40頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——離子激發(fā)質(zhì)子束也可以聚焦成細(xì)束，組成質(zhì)子微探針。離子激發(fā)時(shí)的本底包括：入射離子產(chǎn)生的軔致輻射，次級(jí)電子產(chǎn)生的韌致輻射，核反應(yīng)產(chǎn)生的高能γ射線的康普頓散射。第41頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源1）放射性同位素源選擇原則1.能量合適（能激發(fā)需要測(cè)定的元素，達(dá)到測(cè)定元素的吸收限Kab，即：E>待測(cè)元素的Kab)；2.譜線比較簡(jiǎn)單（能量單一，太復(fù)雜要產(chǎn)生強(qiáng)的散射）；3.適當(dāng)?shù)膸缀涡螤?，較高的源活度。（Bq/Kg或Bq/g）；4.半衰期（T1/2）要長(zhǎng)，使用壽命長(zhǎng)，且穩(wěn)定；5.使用方便，價(jià)格適中。第42頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源2）從機(jī)械結(jié)構(gòu)分類①、點(diǎn)狀源中心為活性物質(zhì)，外面為不銹鋼封裝，射線出射面根據(jù)射線能量有Be封裝和不銹鋼封裝。②、環(huán)狀源放射源做成圓環(huán)狀，結(jié)構(gòu)與點(diǎn)狀源相同。第43頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—3）從性質(zhì)分類γ射線源是利用放射性核素α衰變、β衰變時(shí)產(chǎn)生的γ射線。常用γ射線源是241Am，57Co。241Am是α輻射體，在發(fā)生α衰變時(shí)伴隨發(fā)γ衰變。241Am發(fā)射59.56keV和26.4keV兩種γ射線?？捎糜诩ぐl(fā)24～38元素K線，56～92元素L線。半衰期433年。57Co的γ射線能量為：121.9keV和136.3keV。可用于激發(fā)Au、W、Hg、Pb、Th、U。半衰期：270天。γ射線源第44頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—3）從性質(zhì)分類X射線源是利用放射性核素衰變時(shí)產(chǎn)生的射線轟擊源中的靶物質(zhì)，由內(nèi)層電子俘獲或轉(zhuǎn)換，使其產(chǎn)生X射線。常用X射線源是238Pu，55Fe。238Pu通過(guò)α衰變成234U，α射線轟擊234U使其產(chǎn)生特征X射線：ULα1(13.6keV)、ULβ2(16.42keV)、ULβ1(17.22keV)、ULγ1(20.16keV)。半衰期86年?？捎糜诩ぐl(fā)24～35元素K線，56～92元素L線。X射線源第45頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—3）從性質(zhì)分類β—X射線源本身是β輻射體，β射線是高速運(yùn)動(dòng)的電子，用它去轟擊某金屬物質(zhì)——靶，就會(huì)產(chǎn)生靶的X射線，厚的金屬涂層吸收β輻射體。使用得最多的是3H-Ti源。得到Ti的K系譜線3H被吸收Ti層第46頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—常用核素源主要參數(shù)核素T1/2衰變類型能量(KeV)參考活度(106Bq)

工作范圍K系L系3H/Ti12.3aβ-X4.5;4.9104～10513～2137～52

55Fe2.6aE(X)5.90,6.49200～100017～2340～58238Pu87.7aα（X)17.2,13.6,20.2,16.4400～150024～3570～9243.5,99.9(γ）241Am433aα（X,γ)（γ）59.5（γ）100～20035～6970～9211.89～20.724～38第47頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源第48頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管實(shí)驗(yàn)表明，電子被加速后，當(dāng)它轟擊到物體上時(shí)就能產(chǎn)生出X射線。產(chǎn)生X射線必須具備三個(gè)基本條件：1）電子源；2）高速電子流；3）靶。第49頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管—改變電流對(duì)原級(jí)譜線的影響第50頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管—改變電壓對(duì)原級(jí)譜線的影響第51頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——選擇電壓、電流的依據(jù)重元素選擇大電壓、小電流(如40kV、50kV)輕元素選擇小電壓、大電流(如20kV)第52頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片sample瑞利散射

(elastic)康普頓散射(inelastic)X射線的特性:

散射第53頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片（散射）010

204060Cps100200300400500Pd

KA1Pd

KA1/ComptonPd

KB1Pd

KB1/Compton18192021Ke

V22Compton40KVAl500um50

KV

Cu

250um2324第54頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片作用1）抑制特殊元素的譜線（Pd）250

m

Cu:用于測(cè)量

Cd

KA1,

Ag

KA1,

Rh

KA1010204060Cps100200300400500Pd

KA1Pd

KA1/ComptonPd

KB1Pd

KB1/Compton40

KV

Al

500um50

KV

Cu

250um18192021KeV222324第55頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片作用2）改變激發(fā)源譜線的能量分布用濾光片改變?cè)?jí)譜線的能量分布，以適合分析不同的元素1)分析輕元素，不加濾光片2)Ag5um:S,Cl,K,3)Al20um:Ca,Ti,V4)Al500um:Mn,..Zn5)Cu150um:Pb,Zr,...6)Cu250um:AgSn第56頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片作用3）降低背景010

20 40

60Cps100200300400

50020

KV

None40

KV

Al

500

um50

KV

Cu

250um5 4.9

4.8

4.7

4.6

4.55.2

5.16.56.46.36.26.1 65.95.85.75.65.55.45.3KeV6.7第57頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)——探測(cè)器的作用分辨各條特征譜線的能量(E)探測(cè)各條特征譜線的強(qiáng)度（光子數(shù)N或強(qiáng)度CPS）第58頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——正比計(jì)數(shù)管密封式正比計(jì)數(shù)管使用鈹或云母作為密封正比計(jì)數(shù)器的X射線入射窗，用Xe和Kr作為工作氣體，這種探測(cè)器用于測(cè)量短波區(qū)X射線。流氣式正比計(jì)數(shù)器使用薄的塑料，例如3~6μm厚Mylar作為流氣型計(jì)數(shù)器的X射線入射窗，用Ar和甲烷混合氣體作為工作氣體，這種探測(cè)器用于測(cè)量長(zhǎng)波區(qū)X射線。對(duì)于超長(zhǎng)波區(qū)的X射線，使用更薄(1μm)的聚丙烯窗。特點(diǎn)：低噪聲，分辨率較好的一種探測(cè)器，對(duì)55Fe的分辨率為15%左右。第59頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——閃爍計(jì)數(shù)器薄NaI(Tl)和CsI(Tl)閃爍計(jì)數(shù)器閃爍體的厚度為2~5mm，用薄的鈹箔(~50μm)兼作晶體包裝和X射線入射窗。特點(diǎn)：探測(cè)效率高，特別對(duì)低能X射線，能量越小，探測(cè)效率越高。缺點(diǎn)：能量分辨率差，NaI(Tl)閃爍體易潮解，對(duì)55Fe的分辨率為100%左右，對(duì)137Cs的分辨率為10%左右。第60頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——半導(dǎo)體探測(cè)器Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器Si(Li)探測(cè)器要在液氮溫度(77°K)下工作，探頭封閉在真空中，要用很薄的鍍窗使其與大氣隔開(kāi)。目前市場(chǎng)出售的Si(Li)探測(cè)器，對(duì)5．90kev的X射線的能量分辨率可達(dá)160eV左右。Si(Li)譜儀的計(jì)數(shù)率特性也很重要，在高計(jì)數(shù)率下能量分辨率會(huì)變差，譜的峰位位置會(huì)發(fā)生移動(dòng)。Si-PIN,

SDD探測(cè)器等電制冷第61頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——半導(dǎo)體探測(cè)器Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器第62頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——半導(dǎo)體探測(cè)器Si-PIN半導(dǎo)體探測(cè)器第63頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——半導(dǎo)體探測(cè)器SDD探測(cè)器X射線光子穿過(guò)探測(cè)器上的Be窗，射到Si片上，被Si吸收。

注意：1、Be窗的厚度8um，Na以前的元素產(chǎn)生的特征譜線都被Be窗吸收了，即使Na、Mg的信號(hào)也被吸收得很嚴(yán)重。2、Be有毒，不要用手碰。(2)入射的X射線光子中約每4eV可以激發(fā)出Si中的一個(gè)電子。

4000eV的X射線可以激發(fā)1000個(gè)電子(3)這些電子被收集并放大為脈沖。

所輸出的脈沖大小正比于所探測(cè)到的X射線光子的能量第64頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——半導(dǎo)體探測(cè)器SDD探測(cè)器XFlash410? 第4代硅漂移探測(cè)器? 活性面積：10mm2

能量分辨率145eVFWHM@MnK? @100000cps

計(jì)數(shù)率? 最大輸入計(jì)數(shù)率：250000cps? 最大輸出計(jì)數(shù)率：130000cps并且分辨率不下降第65頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器——半導(dǎo)體探測(cè)器SDD探測(cè)器EnergyresolutionofCu

K

atdifferentcountrates.Cu-Spectraindependentofpulseload300002500020000150001000050000-5000Energy[keV]7,07,58,0

8,5

9,09,510,0Intensity

[cps]第66頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線的探測(cè)X射線探測(cè)器—幾種常用探測(cè)器特性比較項(xiàng)目類型閃爍計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器Si(Li)HP.GeSi-PIN工作溫度常溫常溫-197C°-197C°電制冷探測(cè)效率較高較低較高較高較高分辨率100%-55Fe10%-137Cs15%-55Fe160eV-55Fe180eV-55Fe0.5KeV-57Co190eV-55Fe能量范圍>5KeV1~40KeV2~20KeV5~150KeV2~12KeV對(duì)高壓要求高高低低低分辯時(shí)間0.1μs0.2μs<0.1μs<0.1μs<0.1μs使用壽命較短較短無(wú)限無(wú)限無(wú)限第67頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析二類X射線熒光光譜儀波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜(WD-XRF)X射線光管樣品

探測(cè)器分光晶體

由分光晶體對(duì)不同波長(zhǎng)

(或能量)的X射線熒光特征譜線進(jìn)行分光

探測(cè)器只用于探測(cè)經(jīng)過(guò)分光后單一波長(zhǎng)（能量）的特征譜線的光子數(shù)N

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜的分辨率好（可以分辨幾個(gè)eV），幾乎適合所有的應(yīng)用

由于準(zhǔn)直器和分光晶體造成的信號(hào)強(qiáng)度的降低，通過(guò)提高X射線光管的功率來(lái)補(bǔ)償(S4:1-4kW)第68頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析二類X射線熒光光譜儀能量色散X射線熒光光譜(EDX,ED-XRF)探測(cè)器要同時(shí)起到二個(gè)作用：

分辨不同能量E的特征譜線

記錄各譜線的光子數(shù)N能量色散X射線熒光光譜的分辨率較差（144eV@MnKα），適合于特定的應(yīng)用不用分光晶體和測(cè)角儀，儀器結(jié)構(gòu)小巧簡(jiǎn)單。不用Sollar狹縫，信號(hào)降低少，X射線光管的功率低(S2:50W)探測(cè)器的性能決定了ED-XRF的分析性能探測(cè)器的性能：?能量分辨率?最大計(jì)數(shù)率X射線光管E

1E

2N

1N

2探測(cè)器樣品第69頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程假設(shè)樣品為無(wú)限大的光滑平面，密度為ρ，厚度為X，目標(biāo)元素分布均勻且含量為C。激發(fā)源為單一能量的光子源，能量為E0，初級(jí)射線和特征X射線均為平行射線束，與樣品表面的夾角分別為α和β。若樣品表面上初級(jí)射線的照射量率為I0，則初級(jí)射線束在深度為x處的照射量率為：第70頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程因而初級(jí)射線束在通過(guò)薄層dx層時(shí)減少的照射量率為：樣品中目標(biāo)元素A的某一能級(jí)q所吸收的能量為：目標(biāo)元素A原子q能級(jí)的光電截面第71頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程則樣品中目標(biāo)元素A的某一能級(jí)q所吸收的能量為：A元素能級(jí)q的吸收陡變目標(biāo)元素A原子的光電截面第72頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程在dx體積中受激發(fā)的原子數(shù)nqdx為：?jiǎn)挝幻娣e的dx層中能夠發(fā)射A元素q系i譜線的原子數(shù)為：q系的熒光產(chǎn)額產(chǎn)生q系i譜線的電子躍遷幾率第73頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程若A元素q系i譜線的能量為Ex，則在4π立體角內(nèi)，從單位面積dx層內(nèi)發(fā)射出來(lái)的次級(jí)譜線i

(即特征X射線或熒光)的能量為：位于R處并垂直于出射線的單位截面積上的能量：第74頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程在R處的探測(cè)器在單位時(shí)間內(nèi)記錄到的特征X射線計(jì)數(shù)為：將上式對(duì)x從0到X(有限厚樣品)求積分，即得：第75頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程特殊情況下的方程1)中等厚度樣品中心源或環(huán)狀源激發(fā)裝置下，激發(fā)源和探測(cè)器十分靠近，甚至部分重疊，因而對(duì)樣品而言，入射角α和出射角β都接近于直角，即：于是上式簡(jiǎn)化為：第76頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程特殊情況下的方程2)厚層樣品ρX→∞，指數(shù)項(xiàng)→0，于是有：采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行相對(duì)測(cè)量時(shí)有：當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品基體成分一致時(shí)，可據(jù)此求出樣品含量。第77頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程特殊情況下的方程3)薄層樣品若樣品的質(zhì)量厚度ρX甚小，以至于（μ0+μx)ρX<<1。于是有：在樣品足夠薄的情況下，目標(biāo)元素被激發(fā)，產(chǎn)生的特征X射線直接被探測(cè)器記錄，不存在基體效應(yīng)的干擾。第78頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜譜成分的一般情況⑴激發(fā)源的散射。散射線的能量從0—ν0，結(jié)果使本底抬高。⑵特征X射線（主要）⑶重峰。對(duì)于分辨率差的儀器更突出第79頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的KαElement

EnergyDifferenceCu8040

eV573

eVNi7477

eV548

eVCo6929

eV526

eVFe6403

eV505

eVMn5898

eV第80頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的KαElementEnergyDifferenceAl1486eV233eV1253

eVMg213eV1041

eVNa第81頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的Kα與KβElement EnergyNiK1Difference8263

eV 223eVCuCoK18040

eV7648

eV171eVNi7477

eVFeK1Co7057

eV6929

eV128eVMnK1Fe6489

eV6403

eV86eVCrK15946

eV48eVMn5898

eV第82頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的Kα與Kβ含有

0.31%

Co的鋼樣

Co

K1,26

929

eV

Fe

K1,37

057

eV能量差:128

eV第83頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量分辨相鄰元素的Kα線可以明顯分辨Kα和相鄰元素的Kβ線不能分辨因此2個(gè)相鄰的元素，如果其含量差不多，可以分析。不能分析與主量元素的Kβ線相鄰的微量元素。第84頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析X射線譜譜成分的一般情況⑷逃逸現(xiàn)象（X射線在探測(cè)器里的逃逸）逃逸——當(dāng)入射射線的能量超過(guò)探測(cè)器介質(zhì)的K吸收限時(shí)，激發(fā)出的這些介質(zhì)原子的K層特征X射線，這些特征X射線可能逃逸出探測(cè)器的靈敏體積區(qū)，在X射線能譜中形成一個(gè)逃逸峰，能量小于全能峰能量，這樣，不僅降低了全能峰探測(cè)效率，而且使能譜復(fù)雜化。如：用238Pu激發(fā)Cu，產(chǎn)生Cukα（8.05keV），8.05keV又激發(fā)Ar的K層電子，產(chǎn)生逃逸峰，其能量為8.05-2.96=5.09KeV。⑸源本身直接打在探測(cè)器上的入射射線。第85頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析定量分析——工作曲線法根據(jù)元素的濃度和已測(cè)的該元素的特征譜線的強(qiáng)度按一定關(guān)系進(jìn)行擬合；和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強(qiáng)度很少直接正比于分析元素的濃度；第86頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析定量分析——工作曲線法引起偏差的原因:-

錯(cuò)誤的化學(xué)分析結(jié)果-

制樣方法的影響-

基體效應(yīng)（元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)）C

a

b

×

I+…第87頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析定量分析——檢出限TheLowerLimitofDetection(LLD)

檢出限的定義

(LLD):3倍背景信號(hào)波動(dòng)的統(tǒng)計(jì)偏差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）所對(duì)應(yīng)的含量

背景信號(hào)的統(tǒng)計(jì)偏差：CSE

I背景(cps)

t第88頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析定量分析——檢出限LLD計(jì)算公式tI背景SLLD

3

LLD

：檢出限（%）S ：測(cè)量靈敏度(cps/wt%)，即含量每變化1％引起的X射線熒光強(qiáng)度的變化：背景的X射線熒光強(qiáng)度(cps)：背景的測(cè)量時(shí)間(s)I背景t第89頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)影響分析元素的含量與熒光強(qiáng)度的正比關(guān)系?；w：就是除待測(cè)元素以外的樣品本身?；w使得含量Q與熒光強(qiáng)度IK之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，造成這一現(xiàn)象的原因主要有：1）吸收—增強(qiáng)效應(yīng)，在復(fù)雜的樣品中，元素間的相互影響，引起IK的變化；2）非均勻效應(yīng)，該效應(yīng)來(lái)源于樣品的顆粒度、密度、均勻性、濕度等；3）表面效應(yīng)，由于表面不平整，大顆粒樣品造成對(duì)激發(fā)源初級(jí)輻射和特征X射線的吸收。第90頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正表面效應(yīng)X取樣中巖壁表面形態(tài)分類與取樣位置示意圖(a)凸型；(b)凹型；(c)平整型;(d)、(e)、(f)凹凸型1，探測(cè)器；2，支撐螺釘；3，中位面第91頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正顆粒效應(yīng)——不均勻的顆粒CaCO3SiO2壓片樣品松散樣品第92頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正顆粒效應(yīng)——不均勻的顆粒分析層!!第93頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正顆粒效應(yīng)——不均勻的顆粒analysedlayer第94頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正顆粒效應(yīng)—產(chǎn)生90%熒光強(qiáng)度的樣品厚度Thicknessofthesamplefromwhich90%ofthemeasuredintensityisderivedNBS88bDolomitePressedPelletwithoutbinderEspeciallyforthelinesoflightelementsaveragegrainsizelayerthickness(typicallygrainsizesvarybetween:20-200mm)第95頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正顆粒效應(yīng)顆粒效應(yīng)的影響會(huì)隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。有些樣品的顆粒效應(yīng)很嚴(yán)重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。熔融制樣是消除顆粒效應(yīng)的有效方法。第96頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正水分的影響不同品級(jí)鐵樣品水份影響結(jié)果水分對(duì)原位X輻射取樣結(jié)果的影響，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：1）水份對(duì)初級(jí)射線和次級(jí)射線(特征X射線和散射射線)的吸收；2）水分對(duì)初級(jí)射線的散射。吸收的結(jié)果，使得儀器記錄的目標(biāo)元素特征X射線的計(jì)數(shù)率減小，而散射的結(jié)果，使散射峰計(jì)數(shù)率增高，本底增大。第97頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收—增強(qiáng)效應(yīng)X-rays

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thetubeCr

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radiationSample第98頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收—增強(qiáng)效應(yīng)X射線的特性：吸收吸收的原理：光電效應(yīng)（產(chǎn)生熒光、俄歇電子）散射（相干和不相干散射）第99頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收—增強(qiáng)效應(yīng)CrKelectron(Bondenergy)Cr-AbsorptionedgeIntensityX射線的特性：吸收限第100頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼Kα

線的能量元素24Cr26Fe28Ni（keV）Kβ

線的能量（keV）K層電子的結(jié)合能5.997.128.335.415.956.407.067.488.27第101頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼m(cm2/g)

Ni-Ka

Fe-Ka Cr-Ka

NiK-absorption

FeK-absorption

CrK-absorption

edge edge edge

Ni-Kb Fe-Kb Cr-Kb

l(?)

1.41.5

1.61.71.81.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.42.5StainlessSteel第102頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼增強(qiáng)效應(yīng)一次熒光：原級(jí)譜激發(fā)Crkα；二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Crkα；三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Crkα。二次熒光隨著增強(qiáng)元素X射線熒光波長(zhǎng)與分析元素吸收限波長(zhǎng)之差變大而迅速變小Ni(28)對(duì)Cr的激發(fā)增強(qiáng)比Fe(26)要??；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對(duì)Cr只有極弱的激發(fā)增強(qiáng)第103頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼第104頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼吸收效應(yīng)考慮二元系統(tǒng)（i和j)和單色激發(fā)正吸收：μj>μi負(fù)吸收：μj<μi

反映出來(lái)為增強(qiáng)Fe的濃度FeOFeMgFeMnFeTiFeCrFe的相對(duì)強(qiáng)度第105頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正吸收增強(qiáng)效應(yīng)——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼吸收系數(shù)的變化在Fe的二元體系中，假設(shè)入射X射線的波長(zhǎng)為1.646，入射角和出射角均為45o，F(xiàn)ekα的波長(zhǎng)為1.937。吸收系數(shù)的變化（i=Fe)j=Oμj=36.0j=Mgμj=126.3j=Mnμj=385.4j=Tiμj=610.9j=Crμj=753.7j=Feμj=424.6第106頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正克服或校正基體效應(yīng)—忽略基體效應(yīng)基體匹配法使用與未知樣基體組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時(shí)與濃度成線性（或二次曲線）薄試樣法當(dāng)試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時(shí)，其基體效應(yīng)可以忽略第107頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正克服或校正基體效應(yīng)—忽略基體效應(yīng)Fe:0~50%第108頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正克服或校正基體效應(yīng)—忽略基體效應(yīng)Fe:0~3%第109頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正克服或校正基體效應(yīng)—減小基體效應(yīng)使用稀釋劑將樣品進(jìn)行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。缺點(diǎn)強(qiáng)度減弱對(duì)于壓片制樣，可能會(huì)不均勻加入吸收劑，可能會(huì)對(duì)待測(cè)元素有影響第110頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正克服或校正基體效應(yīng)—補(bǔ)償基體效應(yīng)內(nèi)標(biāo)法在試樣內(nèi)加入已知量的內(nèi)標(biāo)元素，該內(nèi)標(biāo)元素的X射線熒光特性應(yīng)與分析元素相似；在分析元素與內(nèi)標(biāo)元素譜線所對(duì)應(yīng)的吸收限之間，不可有主量元素的特征譜線存在；例子：測(cè)量汽油中的鉛，采用鉍作內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)加入法在未知樣中加入一定量的待測(cè)元素，比較加入前后試樣中待測(cè)元素x射線熒光強(qiáng)度的變化；常用于復(fù)雜試樣中單個(gè)元素的測(cè)定；散射比法第111頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正克服或校正基體效應(yīng)—補(bǔ)償基體效應(yīng)散射比法試樣所產(chǎn)生的特征X射線熒光和試樣對(duì)原級(jí)譜的散射線在波長(zhǎng)相近處行為相似，也就是說(shuō)，它們的強(qiáng)度比與試樣無(wú)關(guān)；所選的散射線可以是：X光管靶材的相干和非相干散射線，試樣對(duì)原級(jí)譜的連續(xù)譜的散射（即背景）；所選散射線和待測(cè)元素分析線波長(zhǎng)之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強(qiáng)度；常用于輕基體重痕量金屬元素的測(cè)定，如用RhkαCompton線校正水系沉積物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。第112頁(yè)/共130頁(yè)第五章X射線熒光分析基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法第113頁(yè)/共130頁(yè)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法真實(shí)濃度＝（表觀濃度）×（校正因子）

減小或穩(wěn)定這個(gè)變量的一種途徑是保持這個(gè)校正因子接近1限定濃度范圍、加吸收劑……補(bǔ)償校正因子的變化：內(nèi)標(biāo)法……計(jì)算校正因子第114頁(yè)/共130頁(yè)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法舉例：在Ni-Fe二元合金體系中，已知Ni、Fe含量Wni、

WFe和X射線熒光光譜儀測(cè)得的數(shù)據(jù)RNi(即表觀濃度）。

第115頁(yè)/共130頁(yè)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法

第116頁(yè)/共130頁(yè)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法將(WNi/RNi-1)/WFe

定義為影響系數(shù)α

WNi＝RNi(1＋αWFe)α的平均值為1.76，代入上式計(jì)算第117頁(yè)/共130頁(yè)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法這個(gè)例子說(shuō)明：濃度與測(cè)量的X射線強(qiáng)度之間的關(guān)系往往不是線性的，計(jì)算這個(gè)關(guān)系時(shí)需要對(duì)測(cè)量的X射線強(qiáng)度（或稱為表觀濃度）進(jìn)行校正；引入校正項(xiàng)的方法是加上一項(xiàng)其它元素對(duì)測(cè)量元素的影響，即α

影響系數(shù)；上述例子是個(gè)二元體系，對(duì)于三元或更多元的體系，這個(gè)影響元素是依靠經(jīng)驗(yàn)來(lái)選定的；（不能選擇太多的影響元素）這個(gè)α

影響系數(shù)是通過(guò)數(shù)學(xué)方法計(jì)算獲得，無(wú)物理意義；第118頁(yè)/共130頁(yè)Sample1:1CFe=uFe+mFe

1IFe(1+1CCaaCaFe

+1COaOFe)Sample2:2CFe=uFe+mFe

2IFe(1+2CCaaCaFe+2COaOFe)Sample3:3CFe=uFe+mFe

3IFe(1+3CCaaCaFe+3COaOFe)Sample4:4CFe=uFe+mFe

4IFe(1+4CCaaCaFe+4COaOFe)Sample5:5CFe=uFe+mFe

5IFe(1+5CCaaCaFe+5COaOFe)Sample6:6CFe=uFe+mFe

6IFe(1+6CCaaCaFe+6COaOFe)基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法

經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法第119頁(yè)/共1