核分析技術的學習材料

核分析技術的學習材料第1頁/共130頁第五章X射線熒光分析隨著激發(fā)源和探測技術的研究進展，X射線分析已經(jīng)從原有的用X光管、放射源激發(fā)的K層熒光分析，發(fā)展到70年代開始用帶電粒子激發(fā)的X射線分析，最近又發(fā)展了同步輻射X熒光分析；從用晶體和正比計數(shù)器等測量X射線，發(fā)展到用半導體探測器測量X射線。第2頁/共130頁第五章X射線熒光分析質子激發(fā)的X射線分析已成為一種高靈敏度，非破壞性、多元素定量分析的重要工具，在生物醫(yī)學、環(huán)境保護、考古學等許多研究領域中非常有用。微束技術的發(fā)展，已能使用直徑達到微米級的質子束進行掃描分析，得到樣品中元素的空間分布，甚至可以窺測一個細胞中諸元素的分布。第3頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的本質與特點X射線是波長極短的電磁波。波長在10－9～10－7cm。

電磁輻射譜小能量高

大能量低第4頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的本質與特點X射線是波長極短的電磁波。波長在10－9～10－7cm。10?

=1nm=10-6mm

=10-9mXRF分析的能量范圍（波長范圍）:E=0.11-60keV

=11.3

-

0.02nm元素范圍從鈹

(Be)到鈾

(U)能量范圍

[keV]波長范圍電磁輻射類型<

10-7cm to

km無線電波<

10-3μm

to

cm微波<

10-3μm

to

mm紅外0.0017

-

0.0033380

to

750

nm可見光0.0033

-

0.110

to

380

nm紫外0.11

-

1000.01

to

11.3

nmX

射線10

-

50000.0002

to

0.12

nmγ射線第5頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的本質與特點具有波——粒二象性。E=h,=c/光速、反射、折射、偏振、相干散射波動性微粒性能量、電離、光電吸收、非相干散射波長單位：10－10m能量單位：eV第6頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生1895年，德國物理學家倫琴在研究稀薄氣體的放電現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)了一種未知的射線，當時倫琴稱之為X射線。X射線陽極陰極電子高壓燈絲電壓第7頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生連續(xù)譜線（韌致輻射）入射電子電子層陽極材料的原子射出X射線原子核出射電子(減速和改變方向)第8頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生陽極可由不同的材料組成，通常由Mo、W等材料組成。Mo靶產(chǎn)生主要為17.48KeV的X射線，W靶產(chǎn)生主要為59.31KeV的X射線。第9頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生—特征譜線兩步：1)入射粒子與原子發(fā)生碰撞，從中逐出一個內(nèi)層電子，此時原子處于受激狀態(tài)。2)隨后(10-12～10-14s)，原子內(nèi)層電子重新配位，即原子中的內(nèi)層電子空位由較外層電子補充，兩個殼層之間電子的能量差，就以X射線熒光的形式釋放出來。第10頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生——特征譜線入射射線轟擊原子的內(nèi)層電子，如果能量大于它的吸收限，該內(nèi)層電子被驅逐出整個原子（整個原子處于高能態(tài)，即激發(fā)態(tài)）。較高能級的電子躍遷、補充空穴，整個原子回到低能態(tài)，即基態(tài)。由高能態(tài)轉化為低能態(tài)，釋放能量。ΔE=Eh-El能量以X射線釋放，產(chǎn)生X射線熒光。第11頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的產(chǎn)生——特征譜線會產(chǎn)生特征譜線的元素第12頁/共130頁第五章X射線熒光分析X譜線系的產(chǎn)生——K系E>EKab（K層電子的吸收限）：產(chǎn)生K層電子空穴，外層電子填充并釋放能量。Kα；Kβ第13頁/共130頁第五章X射線熒光分析X譜線系的產(chǎn)生——L系E>ELab（L層電子的吸收限）：產(chǎn)生L層電子空穴，外層電子填充并釋放能量。Lα；Lβ；Lγ第14頁/共130頁第五章X射線熒光分析X譜線系的相對強度K系線和L系線之間沒有特定的比例關系，K系線的強度一般比L系線的強度高一個數(shù)量級以上。譜線相對強度譜線相對強度Kα1100Lα1100Kα250Lβ175Kα1，2150Lβ230Kβ20Lβ35不同線系X射線的強度比K：L：M＝100：10：1第15頁/共130頁第五章X射線熒光分析電子排布及能態(tài)的量子描述

符號名稱意義允許值選擇定則n主量子數(shù)表示電子層和電子的能量1,2,3,…,nK,L,M,…Δn>0l角量子數(shù)表示軌道角動量，決定軌道形狀0,1,2,…,n-1s,p,d,…Δl=±1m磁量子數(shù)角動量在磁場方向上的投影，表示軌道方位-1……0……+1s自旋量子數(shù)表自旋方向，順時針或反時針-1/2,+1/2j進動量子數(shù)l和s的向量和|l±1/2|Δj=0,±1第16頁/共130頁第五章X射線熒光分析X譜線系的產(chǎn)生MLK1S01/22P13/22P11/22S01/23d25/23d23/22P13/22P11/22S01/2L線系K線系特征X射線能級圖解躍遷定則:△n>0△l=±1△j=0,±1nlj第17頁/共130頁第五章X射線熒光分析莫塞萊定律式中an－與內(nèi)殼層電子數(shù)目有關的正數(shù)。對K系X射線，n1=1，n2=2，an=1；對L系X射線，n1=2，n2=3，an=3.5。上式表明，特征X射線能量與原子序數(shù)的平方成正比。莫塞萊定律的意義：奠定了利用特征X射線能量確定待測元素的理論依據(jù)。R：里德伯常數(shù)；h：普朗克常數(shù)；c：光速第18頁/共130頁第五章X射線熒光分析俄歇效應與熒光產(chǎn)額1）俄歇效應在某些情況下，較外層（如L層）電子向K層躍遷時,多余的能量不以特征X射線形式放出,而直接給予同一層(仍為L層)的某個電子,這個電子就脫離原子的束縛,成為自由電子。這種效應稱為俄歇效應，這個電子稱為俄歇電子。第19頁/共130頁第五章X射線熒光分析俄歇效應與熒光產(chǎn)額2）熒光產(chǎn)額熒光產(chǎn)額：形成電子空位后產(chǎn)生特征X射線的幾率。熒光產(chǎn)額分為K層、L層、M層?

?

????熒光產(chǎn)額。K層熒光產(chǎn)額定義為：L層、M層熒光產(chǎn)額定義與K層類似。NK－為單位時間內(nèi)，K層形成的電子空位數(shù)；(nK)i－為單位時間內(nèi)i射線發(fā)射的光子數(shù)。第20頁/共130頁第五章X射線熒光分析俄歇效應與熒光產(chǎn)額2）熒光產(chǎn)額B

(Fe)

Te

第21頁/共130頁第五章X射線熒光分析俄歇效應與熒光產(chǎn)額2）熒光產(chǎn)額低原子序數(shù)的熒光產(chǎn)額低，發(fā)射特征X射線熒光的幾率小，產(chǎn)生俄歇電子的幾率大;對于重元素熒光產(chǎn)額高，因此ω與Z有關。第22頁/共130頁第五章X射線熒光分析俄歇效應與熒光產(chǎn)額3）熒光產(chǎn)額經(jīng)驗公式不同殼層系數(shù)值常數(shù)ωKωLωMA-0.03795-0.1107-0.00036B0.034260.013680.00386C-0.1163×10-5-0.2177×10-5-0.20101×10-6第23頁/共130頁第五章X射線熒光分析俄歇效應與熒光產(chǎn)額①、熒光產(chǎn)額ω的大小直接影響到熒光分析的檢出限，所以低原子序數(shù)的X熒光分析檢出限很差；②、K層熒光產(chǎn)額ω遠大于L層熒光產(chǎn)額，更遠遠大于M層的熒光產(chǎn)額，因此人們在X熒光分析時，首先選擇測量K層來測量X射線熒光的能量和強度，不得已才激發(fā)L層、M層。第24頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式激發(fā)方式很多，包括：X射線管的X射線激發(fā)電子束激發(fā)加速器的α，p，d等重帶電粒子和重離子激發(fā)同部輻射X射線放射源激發(fā)其他元素特征X射線激發(fā)等。各種激發(fā)方式產(chǎn)生的元素特征X射線產(chǎn)額和本底大小不同，激發(fā)源的強度不同，這些因素都影響元素分析的靈敏度。第25頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)用具有一定能量的光子輻照樣品是元素X射線分析技術中最早采用的激發(fā)方式，稱X熒光分析(XRF或XIXE)?？捎脝紊玐射線來激發(fā)，也可用連續(xù)X射線來激發(fā)。入射光子除了與樣品原子發(fā)生光電作用發(fā)射特征X射線外，還發(fā)生相干散射和康普頓散射。這些散射光子形成X熒光分析的散射本底。第26頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)X光子在樣品中產(chǎn)生的次級電子會產(chǎn)生軔致輻射，但軔致輻射本底比上述的散射光子本底強度低得多。第27頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)光子能量正好大于樣品元素的吸收限時，激發(fā)最有效。不同樣品元素，可選用不同能量的X射線源來激發(fā)。由于X光子有一定的貫穿本領，X熒光分析一般用于厚樣品分析，這又引起基體效應——X射線被基體的吸收。第28頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)1）X射線管激發(fā)X射線管發(fā)射的X射線包括連續(xù)的X射線（電子束在X射線管靶上的軔致輻射）和X射線管靶元素的特征X射線兩種成分。第29頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)1）X射線管激發(fā)用X射線管激發(fā)時，可有三種方式用未經(jīng)濾波的X射線直接激發(fā)樣品用經(jīng)過濾波的X射線(基本上不包括連續(xù)成分)激發(fā)樣品將X射線管的X射線轟擊一個次級靶，用這靶元素發(fā)射的特征X射線去激發(fā)樣品(間接激發(fā))。用連續(xù)X射線激發(fā)的好處是能同時激發(fā)樣品中許多元素，缺點是存在強的散射連續(xù)本底，用單色X射線激發(fā)的選擇性很好，但只能激發(fā)吸收限比入射X射線能量低的元素，單色束的強度較低，低濃度元素分析受影響。第30頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)2）放射性同位素激發(fā)激發(fā)源只有0.幾克，最多十幾克，相當于幾個硬幣合起來，對勘探點或礦山效果很好。放射性同位素發(fā)射的X射線和低能γ射線，以及β射線的軔致輻射，也是常用的X熒光分析激發(fā)源。這些放射源發(fā)射的光子能量在100kev以下，可按不同樣品元素選擇不同的光子源激發(fā)，其中廣為應用的是4—60kev的光子源。第31頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)2）放射性同位素激發(fā)192Ir、137Cs、57Co等放射源可激發(fā)最重元素的K系X射線。由于同位素激發(fā)裝置小巧，輕便，它很適合于小型實驗室、工礦和野外使用。同位素源激發(fā)條件穩(wěn)定，允許以增加測量時間來彌補由于放射源強度限制造成的X射線產(chǎn)額小的缺點。第32頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)同步輻射是近幾年來受到極其重視的一種光子激發(fā)源。當電子在同步回旋加速器（或其他圓型軌道的加速器）中作圓周運動時，產(chǎn)生的輻射統(tǒng)稱為同步輻射。輻射功率比超大功率X光管的功率大4~5個量級，因而可提高元素分析的靈敏度。第33頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)同步輻射的光譜頻帶寬，可以選取特定的波長，使它恰好落在待測元素的吸收限的短波側，能最有效的作元素分析。波長的調節(jié)可以通過改變電子能量來達到。同步輻射作為激發(fā)源時，既可用連續(xù)輻射激發(fā)，也可利用單色器(晶體衍射)選擇單色輻射進行激發(fā)。第34頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)連續(xù)輻射激發(fā)時，實驗安排極為簡單，但入射光束中的大量低能光子不僅對序數(shù)較高的元素的熒光激發(fā)無貢獻，而且造成大量的散射本底，因而探測系統(tǒng)的信噪比降低。單色輻射激發(fā)時，散射本底小，分析靈敏度可提高。同步輻射的X光子束的方向性好，因為當電子速度接近光速時，同步輻射幾乎全部集中在電子運動的切線方向。第35頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——光子激發(fā)3）同步輻射激發(fā)利用同步輻射的偏振性，在電子軌道平面，同步輻射的垂直方向上，康普頓散射和彈性散射光子為最少，所以在同步輻射x熒光分析的實驗中，為達到最佳的信噪比，都將探測器位于電子軌道平面上，與同步輻射光束成90o的幾何位置上。第36頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——電子激發(fā)用一定能量的電子束能直接激發(fā)樣品元素的特征X射線。電子束由電子槍，電子探針，或者β放射源產(chǎn)生。常用的電子束能量為20—50keV。10—100kev的電子的電離截面與MeV量級的質子的電離截面大致相等。第37頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——電子激發(fā)但是高速運動的電子撞擊靶物質時，不僅會激發(fā)靶元素的特征X射線，而且在核的庫侖場作用下，電子速度發(fā)生變化，使一部分能量轉化為軔致輻射。所以，電子激發(fā)時不可避免地存在著很強的入射電子束的軔致輻射本底。能譜中元素特征X射線疊加在強的連續(xù)本譜上，因而分析靈敏度較差，僅允許分析常量元素。第38頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——電子激發(fā)由于軔致輻射強度正比于靶核原子序數(shù)的平方和電子對輕元素的激發(fā)效率高，所以用電子束激發(fā)由輕元素組成的靶材料時，信噪比可提高。電子在樣品中的貫穿能力有限，電子激發(fā)X射線適用于薄膜材料分析，可不必考慮吸收增強效應。第39頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——離子激發(fā)用加速器產(chǎn)生的各種離子激發(fā)樣品元素的特征X射線，在X射線分析技術中占有重要的地位。對質子、α粒子等重帶電粒子激發(fā)，我們統(tǒng)稱為質子激發(fā)X射線分析，記為PIXE。離子的能量范圍為10keV~10MeV。離子能同時激發(fā)樣品中的多種元素的特征X射線，最適用于做多元素分析。第40頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的激發(fā)方式——離子激發(fā)質子束也可以聚焦成細束，組成質子微探針。離子激發(fā)時的本底包括：入射離子產(chǎn)生的軔致輻射，次級電子產(chǎn)生的韌致輻射，核反應產(chǎn)生的高能γ射線的康普頓散射。第41頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源1）放射性同位素源選擇原則1.能量合適（能激發(fā)需要測定的元素，達到測定元素的吸收限Kab，即：E>待測元素的Kab)；2.譜線比較簡單（能量單一，太復雜要產(chǎn)生強的散射）；3.適當?shù)膸缀涡螤?，較高的源活度。（Bq/Kg或Bq/g）；4.半衰期（T1/2）要長，使用壽命長，且穩(wěn)定；5.使用方便，價格適中。第42頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源2）從機械結構分類①、點狀源中心為活性物質，外面為不銹鋼封裝，射線出射面根據(jù)射線能量有Be封裝和不銹鋼封裝。②、環(huán)狀源放射源做成圓環(huán)狀，結構與點狀源相同。第43頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—3）從性質分類γ射線源是利用放射性核素α衰變、β衰變時產(chǎn)生的γ射線。常用γ射線源是241Am，57Co。241Am是α輻射體，在發(fā)生α衰變時伴隨發(fā)γ衰變。241Am發(fā)射59.56keV和26.4keV兩種γ射線。可用于激發(fā)24～38元素K線，56～92元素L線。半衰期433年。57Co的γ射線能量為：121.9keV和136.3keV?？捎糜诩ぐl(fā)Au、W、Hg、Pb、Th、U。半衰期：270天。γ射線源第44頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—3）從性質分類X射線源是利用放射性核素衰變時產(chǎn)生的射線轟擊源中的靶物質，由內(nèi)層電子俘獲或轉換，使其產(chǎn)生X射線。常用X射線源是238Pu，55Fe。238Pu通過α衰變成234U，α射線轟擊234U使其產(chǎn)生特征X射線：ULα1(13.6keV)、ULβ2(16.42keV)、ULβ1(17.22keV)、ULγ1(20.16keV)。半衰期86年?？捎糜诩ぐl(fā)24～35元素K線，56～92元素L線。X射線源第45頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—3）從性質分類β—X射線源本身是β輻射體，β射線是高速運動的電子，用它去轟擊某金屬物質——靶，就會產(chǎn)生靶的X射線，厚的金屬涂層吸收β輻射體。使用得最多的是3H-Ti源。得到Ti的K系譜線3H被吸收Ti層第46頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源放射性同位素源—常用核素源主要參數(shù)核素T1/2衰變類型能量(KeV)參考活度(106Bq)

工作范圍K系L系3H/Ti12.3aβ-X4.5;4.9104～10513～2137～52

55Fe2.6aE(X)5.90,6.49200～100017～2340～58238Pu87.7aα（X)17.2,13.6,20.2,16.4400～150024～3570～9243.5,99.9(γ）241Am433aα（X,γ)（γ）59.5（γ）100～20035～6970～9211.89～20.724～38第47頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源第48頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管實驗表明，電子被加速后，當它轟擊到物體上時就能產(chǎn)生出X射線。產(chǎn)生X射線必須具備三個基本條件：1）電子源；2）高速電子流；3）靶。第49頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管—改變電流對原級譜線的影響第50頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管—改變電壓對原級譜線的影響第51頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——選擇電壓、電流的依據(jù)重元素選擇大電壓、小電流(如40kV、50kV)輕元素選擇小電壓、大電流(如20kV)第52頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片sample瑞利散射

(elastic)康普頓散射(inelastic)X射線的特性:

散射第53頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片（散射）010

204060Cps100200300400500Pd

KA1Pd

KA1/ComptonPd

KB1Pd

KB1/Compton18192021Ke

V22Compton40KVAl500um50

KV

Cu

250um2324第54頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片作用1）抑制特殊元素的譜線（Pd）250

m

Cu:用于測量

Cd

KA1,

Ag

KA1,

Rh

KA1010204060Cps100200300400500Pd

KA1Pd

KA1/ComptonPd

KB1Pd

KB1/Compton40

KV

Al

500um50

KV

Cu

250um18192021KeV222324第55頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片作用2）改變激發(fā)源譜線的能量分布用濾光片改變原級譜線的能量分布，以適合分析不同的元素1)分析輕元素，不加濾光片2)Ag5um:S,Cl,K,3)Al20um:Ca,Ti,V4)Al500um:Mn,..Zn5)Cu150um:Pb,Zr,...6)Cu250um:AgSn第56頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線激發(fā)源X射線管——濾光片作用3）降低背景010

20 40

60Cps100200300400

50020

KV

None40

KV

Al

500

um50

KV

Cu

250um5 4.9

4.8

4.7

4.6

4.55.2

5.16.56.46.36.26.1 65.95.85.75.65.55.45.3KeV6.7第57頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測——探測器的作用分辨各條特征譜線的能量(E)探測各條特征譜線的強度（光子數(shù)N或強度CPS）第58頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——正比計數(shù)管密封式正比計數(shù)管使用鈹或云母作為密封正比計數(shù)器的X射線入射窗，用Xe和Kr作為工作氣體，這種探測器用于測量短波區(qū)X射線。流氣式正比計數(shù)器使用薄的塑料，例如3~6μm厚Mylar作為流氣型計數(shù)器的X射線入射窗，用Ar和甲烷混合氣體作為工作氣體，這種探測器用于測量長波區(qū)X射線。對于超長波區(qū)的X射線，使用更薄(1μm)的聚丙烯窗。特點：低噪聲，分辨率較好的一種探測器，對55Fe的分辨率為15%左右。第59頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——閃爍計數(shù)器薄NaI(Tl)和CsI(Tl)閃爍計數(shù)器閃爍體的厚度為2~5mm，用薄的鈹箔(~50μm)兼作晶體包裝和X射線入射窗。特點：探測效率高，特別對低能X射線，能量越小，探測效率越高。缺點：能量分辨率差，NaI(Tl)閃爍體易潮解，對55Fe的分辨率為100%左右，對137Cs的分辨率為10%左右。第60頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——半導體探測器Si(Li)半導體探測器Si(Li)探測器要在液氮溫度(77°K)下工作，探頭封閉在真空中，要用很薄的鍍窗使其與大氣隔開。目前市場出售的Si(Li)探測器，對5．90kev的X射線的能量分辨率可達160eV左右。Si(Li)譜儀的計數(shù)率特性也很重要，在高計數(shù)率下能量分辨率會變差，譜的峰位位置會發(fā)生移動。Si-PIN,

SDD探測器等電制冷第61頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——半導體探測器Si(Li)半導體探測器第62頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——半導體探測器Si-PIN半導體探測器第63頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——半導體探測器SDD探測器X射線光子穿過探測器上的Be窗，射到Si片上，被Si吸收。

注意：1、Be窗的厚度8um，Na以前的元素產(chǎn)生的特征譜線都被Be窗吸收了，即使Na、Mg的信號也被吸收得很嚴重。2、Be有毒，不要用手碰。(2)入射的X射線光子中約每4eV可以激發(fā)出Si中的一個電子。

4000eV的X射線可以激發(fā)1000個電子(3)這些電子被收集并放大為脈沖。

所輸出的脈沖大小正比于所探測到的X射線光子的能量第64頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——半導體探測器SDD探測器XFlash410? 第4代硅漂移探測器? 活性面積：10mm2

能量分辨率145eVFWHM@MnK? @100000cps

計數(shù)率? 最大輸入計數(shù)率：250000cps? 最大輸出計數(shù)率：130000cps并且分辨率不下降第65頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器——半導體探測器SDD探測器EnergyresolutionofCu

K

atdifferentcountrates.Cu-Spectraindependentofpulseload300002500020000150001000050000-5000Energy[keV]7,07,58,0

8,5

9,09,510,0Intensity

[cps]第66頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線的探測X射線探測器—幾種常用探測器特性比較項目類型閃爍計數(shù)器正比計數(shù)器Si(Li)HP.GeSi-PIN工作溫度常溫常溫-197C°-197C°電制冷探測效率較高較低較高較高較高分辨率100%-55Fe10%-137Cs15%-55Fe160eV-55Fe180eV-55Fe0.5KeV-57Co190eV-55Fe能量范圍>5KeV1~40KeV2~20KeV5~150KeV2~12KeV對高壓要求高高低低低分辯時間0.1μs0.2μs<0.1μs<0.1μs<0.1μs使用壽命較短較短無限無限無限第67頁/共130頁第五章X射線熒光分析二類X射線熒光光譜儀波長色散X射線熒光光譜(WD-XRF)X射線光管樣品

探測器分光晶體

由分光晶體對不同波長

(或能量)的X射線熒光特征譜線進行分光

探測器只用于探測經(jīng)過分光后單一波長（能量）的特征譜線的光子數(shù)N

波長色散X射線熒光光譜的分辨率好（可以分辨幾個eV），幾乎適合所有的應用

由于準直器和分光晶體造成的信號強度的降低，通過提高X射線光管的功率來補償(S4:1-4kW)第68頁/共130頁第五章X射線熒光分析二類X射線熒光光譜儀能量色散X射線熒光光譜(EDX,ED-XRF)探測器要同時起到二個作用：

分辨不同能量E的特征譜線

記錄各譜線的光子數(shù)N能量色散X射線熒光光譜的分辨率較差（144eV@MnKα），適合于特定的應用不用分光晶體和測角儀，儀器結構小巧簡單。不用Sollar狹縫，信號降低少，X射線光管的功率低(S2:50W)探測器的性能決定了ED-XRF的分析性能探測器的性能：?能量分辨率?最大計數(shù)率X射線光管E

1E

2N

1N

2探測器樣品第69頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程假設樣品為無限大的光滑平面，密度為ρ，厚度為X，目標元素分布均勻且含量為C。激發(fā)源為單一能量的光子源，能量為E0，初級射線和特征X射線均為平行射線束，與樣品表面的夾角分別為α和β。若樣品表面上初級射線的照射量率為I0，則初級射線束在深度為x處的照射量率為：第70頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程因而初級射線束在通過薄層dx層時減少的照射量率為：樣品中目標元素A的某一能級q所吸收的能量為：目標元素A原子q能級的光電截面第71頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程則樣品中目標元素A的某一能級q所吸收的能量為：A元素能級q的吸收陡變目標元素A原子的光電截面第72頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程在dx體積中受激發(fā)的原子數(shù)nqdx為：單位面積的dx層中能夠發(fā)射A元素q系i譜線的原子數(shù)為：q系的熒光產(chǎn)額產(chǎn)生q系i譜線的電子躍遷幾率第73頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程若A元素q系i譜線的能量為Ex，則在4π立體角內(nèi)，從單位面積dx層內(nèi)發(fā)射出來的次級譜線i

(即特征X射線或熒光)的能量為：位于R處并垂直于出射線的單位截面積上的能量：第74頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程一般方程在R處的探測器在單位時間內(nèi)記錄到的特征X射線計數(shù)為：將上式對x從0到X(有限厚樣品)求積分，即得：第75頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程特殊情況下的方程1)中等厚度樣品中心源或環(huán)狀源激發(fā)裝置下，激發(fā)源和探測器十分靠近，甚至部分重疊，因而對樣品而言，入射角α和出射角β都接近于直角，即：于是上式簡化為：第76頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程特殊情況下的方程2)厚層樣品ρX→∞，指數(shù)項→0，于是有：采用標準樣品進行相對測量時有：當標準與待測樣品基體成分一致時，可據(jù)此求出樣品含量。第77頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線熒光定量分析基本方程特殊情況下的方程3)薄層樣品若樣品的質量厚度ρX甚小，以至于（μ0+μx)ρX<<1。于是有：在樣品足夠薄的情況下，目標元素被激發(fā)，產(chǎn)生的特征X射線直接被探測器記錄，不存在基體效應的干擾。第78頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜譜成分的一般情況⑴激發(fā)源的散射。散射線的能量從0—ν0，結果使本底抬高。⑵特征X射線（主要）⑶重峰。對于分辨率差的儀器更突出第79頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的KαElement

EnergyDifferenceCu8040

eV573

eVNi7477

eV548

eVCo6929

eV526

eVFe6403

eV505

eVMn5898

eV第80頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的KαElementEnergyDifferenceAl1486eV233eV1253

eVMg213eV1041

eVNa第81頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的Kα與KβElement EnergyNiK1Difference8263

eV 223eVCuCoK18040

eV7648

eV171eVNi7477

eVFeK1Co7057

eV6929

eV128eVMnK1Fe6489

eV6403

eV86eVCrK15946

eV48eVMn5898

eV第82頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量—相鄰元素的Kα與Kβ含有

0.31%

Co的鋼樣

Co

K1,26

929

eV

Fe

K1,37

057

eV能量差:128

eV第83頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜特征譜線的能量分辨相鄰元素的Kα線可以明顯分辨Kα和相鄰元素的Kβ線不能分辨因此2個相鄰的元素，如果其含量差不多，可以分析。不能分析與主量元素的Kβ線相鄰的微量元素。第84頁/共130頁第五章X射線熒光分析X射線譜譜成分的一般情況⑷逃逸現(xiàn)象（X射線在探測器里的逃逸）逃逸——當入射射線的能量超過探測器介質的K吸收限時，激發(fā)出的這些介質原子的K層特征X射線，這些特征X射線可能逃逸出探測器的靈敏體積區(qū)，在X射線能譜中形成一個逃逸峰，能量小于全能峰能量，這樣，不僅降低了全能峰探測效率，而且使能譜復雜化。如：用238Pu激發(fā)Cu，產(chǎn)生Cukα（8.05keV），8.05keV又激發(fā)Ar的K層電子，產(chǎn)生逃逸峰，其能量為8.05-2.96=5.09KeV。⑸源本身直接打在探測器上的入射射線。第85頁/共130頁第五章X射線熒光分析定量分析——工作曲線法根據(jù)元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關系進行擬合；和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強度很少直接正比于分析元素的濃度；第86頁/共130頁第五章X射線熒光分析定量分析——工作曲線法引起偏差的原因:-

錯誤的化學分析結果-

制樣方法的影響-

基體效應（元素間的吸收增強效應）C

a

b

×

I+…第87頁/共130頁第五章X射線熒光分析定量分析——檢出限TheLowerLimitofDetection(LLD)

檢出限的定義

(LLD):3倍背景信號波動的統(tǒng)計偏差（標準偏差）所對應的含量

背景信號的統(tǒng)計偏差：CSE

I背景(cps)

t第88頁/共130頁第五章X射線熒光分析定量分析——檢出限LLD計算公式tI背景SLLD

3

LLD

：檢出限（%）S ：測量靈敏度(cps/wt%)，即含量每變化1％引起的X射線熒光強度的變化：背景的X射線熒光強度(cps)：背景的測量時間(s)I背景t第89頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正基體效應影響分析元素的含量與熒光強度的正比關系。基體：就是除待測元素以外的樣品本身?；w使得含量Q與熒光強度IK之間呈現(xiàn)非線性關系，造成這一現(xiàn)象的原因主要有：1）吸收—增強效應，在復雜的樣品中，元素間的相互影響，引起IK的變化；2）非均勻效應，該效應來源于樣品的顆粒度、密度、均勻性、濕度等；3）表面效應，由于表面不平整，大顆粒樣品造成對激發(fā)源初級輻射和特征X射線的吸收。第90頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正表面效應X取樣中巖壁表面形態(tài)分類與取樣位置示意圖(a)凸型；(b)凹型；(c)平整型;(d)、(e)、(f)凹凸型1，探測器；2，支撐螺釘；3，中位面第91頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正顆粒效應——不均勻的顆粒CaCO3SiO2壓片樣品松散樣品第92頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正顆粒效應——不均勻的顆粒分析層!!第93頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正顆粒效應——不均勻的顆粒analysedlayer第94頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正顆粒效應—產(chǎn)生90%熒光強度的樣品厚度Thicknessofthesamplefromwhich90%ofthemeasuredintensityisderivedNBS88bDolomitePressedPelletwithoutbinderEspeciallyforthelinesoflightelementsaveragegrainsizelayerthickness(typicallygrainsizesvarybetween:20-200mm)第95頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正顆粒效應顆粒效應的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減小是有限的。有些樣品的顆粒效應很嚴重，并不隨著樣品粒度的減小而減小。熔融制樣是消除顆粒效應的有效方法。第96頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正水分的影響不同品級鐵樣品水份影響結果水分對原位X輻射取樣結果的影響，主要表現(xiàn)在兩個方面：1）水份對初級射線和次級射線(特征X射線和散射射線)的吸收；2）水分對初級射線的散射。吸收的結果，使得儀器記錄的目標元素特征X射線的計數(shù)率減小，而散射的結果，使散射峰計數(shù)率增高，本底增大。第97頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收—增強效應X-rays

from

thetubeCr

-

radiationSample第98頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收—增強效應X射線的特性：吸收吸收的原理：光電效應（產(chǎn)生熒光、俄歇電子）散射（相干和不相干散射）第99頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收—增強效應CrKelectron(Bondenergy)Cr-AbsorptionedgeIntensityX射線的特性：吸收限第100頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收增強效應——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼Kα

線的能量元素24Cr26Fe28Ni（keV）Kβ

線的能量（keV）K層電子的結合能5.997.128.335.415.956.407.067.488.27第101頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收增強效應——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼m(cm2/g)

Ni-Ka

Fe-Ka Cr-Ka

NiK-absorption

FeK-absorption

CrK-absorption

edge edge edge

Ni-Kb Fe-Kb Cr-Kb

l(?)

1.41.5

1.61.71.81.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.42.5StainlessSteel第102頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收增強效應——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼增強效應一次熒光：原級譜激發(fā)Crkα；二次熒光：Ni或Fe激發(fā)Crkα；三次熒光：Ni激發(fā)Fe,Fe再激發(fā)Crkα。二次熒光隨著增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小Ni(28)對Cr的激發(fā)增強比Fe(26)要??；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發(fā)增強第103頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收增強效應——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼第104頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收增強效應——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼吸收效應考慮二元系統(tǒng)（i和j)和單色激發(fā)正吸收：μj>μi負吸收：μj<μi

反映出來為增強Fe的濃度FeOFeMgFeMnFeTiFeCrFe的相對強度第105頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正吸收增強效應——例：Cr-Fe-Ni不銹鋼吸收系數(shù)的變化在Fe的二元體系中，假設入射X射線的波長為1.646，入射角和出射角均為45o，F(xiàn)ekα的波長為1.937。吸收系數(shù)的變化（i=Fe)j=Oμj=36.0j=Mgμj=126.3j=Mnμj=385.4j=Tiμj=610.9j=Crμj=753.7j=Feμj=424.6第106頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正克服或校正基體效應—忽略基體效應基體匹配法使用與未知樣基體組成相似的標準樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時與濃度成線性（或二次曲線）薄試樣法當試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時，其基體效應可以忽略第107頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正克服或校正基體效應—忽略基體效應Fe:0~50%第108頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正克服或校正基體效應—忽略基體效應Fe:0~3%第109頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正克服或校正基體效應—減小基體效應使用稀釋劑將樣品進行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。缺點強度減弱對于壓片制樣，可能會不均勻加入吸收劑，可能會對待測元素有影響第110頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正克服或校正基體效應—補償基體效應內(nèi)標法在試樣內(nèi)加入已知量的內(nèi)標元素，該內(nèi)標元素的X射線熒光特性應與分析元素相似；在分析元素與內(nèi)標元素譜線所對應的吸收限之間，不可有主量元素的特征譜線存在；例子：測量汽油中的鉛，采用鉍作內(nèi)標元素標準加入法在未知樣中加入一定量的待測元素，比較加入前后試樣中待測元素x射線熒光強度的變化；常用于復雜試樣中單個元素的測定；散射比法第111頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正克服或校正基體效應—補償基體效應散射比法試樣所產(chǎn)生的特征X射線熒光和試樣對原級譜的散射線在波長相近處行為相似，也就是說，它們的強度比與試樣無關；所選的散射線可以是：X光管靶材的相干和非相干散射線，試樣對原級譜的連續(xù)譜的散射（即背景）；所選散射線和待測元素分析線波長之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強度；常用于輕基體重痕量金屬元素的測定，如用RhkαCompton線校正水系沉積物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。第112頁/共130頁第五章X射線熒光分析基體效應及其校正基體效應校正的數(shù)學方法經(jīng)驗影響系數(shù)法理論影響系數(shù)法基本參數(shù)法第113頁/共130頁基體效應校正的數(shù)學方法真實濃度＝（表觀濃度）×（校正因子）

減小或穩(wěn)定這個變量的一種途徑是保持這個校正因子接近1限定濃度范圍、加吸收劑……補償校正因子的變化：內(nèi)標法……計算校正因子第114頁/共130頁基體效應校正的數(shù)學方法

經(jīng)驗影響系數(shù)法舉例：在Ni-Fe二元合金體系中，已知Ni、Fe含量Wni、

WFe和X射線熒光光譜儀測得的數(shù)據(jù)RNi(即表觀濃度）。

第115頁/共130頁基體效應校正的數(shù)學方法

經(jīng)驗影響系數(shù)法

第116頁/共130頁基體效應校正的數(shù)學方法

經(jīng)驗影響系數(shù)法將(WNi/RNi-1)/WFe

定義為影響系數(shù)α

WNi＝RNi(1＋αWFe)α的平均值為1.76，代入上式計算第117頁/共130頁基體效應校正的數(shù)學方法

經(jīng)驗影響系數(shù)法這個例子說明：濃度與測量的X射線強度之間的關系往往不是線性的，計算這個關系時需要對測量的X射線強度（或稱為表觀濃度）進行校正；引入校正項的方法是加上一項其它元素對測量元素的影響，即α

影響系數(shù)；上述例子是個二元體系，對于三元或更多元的體系，這個影響元素是依靠經(jīng)驗來選定的；（不能選擇太多的影響元素）這個α

影響系數(shù)是通過數(shù)學方法計算獲得，無物理意義；第118頁/共130頁Sample1:1CFe=uFe+mFe

1IFe(1+1CCaaCaFe

+1COaOFe)Sample2:2CFe=uFe+mFe

2IFe(1+2CCaaCaFe+2COaOFe)Sample3:3CFe=uFe+mFe

3IFe(1+3CCaaCaFe+3COaOFe)Sample4:4CFe=uFe+mFe

4IFe(1+4CCaaCaFe+4COaOFe)Sample5:5CFe=uFe+mFe

5IFe(1+5CCaaCaFe+5COaOFe)Sample6:6CFe=uFe+mFe

6IFe(1+6CCaaCaFe+6COaOFe)基體效應校正的數(shù)學方法

經(jīng)驗影響系數(shù)法第119頁/共1