核磁共振氫譜2化學(xué)位移

核磁共振氫譜2化學(xué)位移第1頁(yè)/共48頁(yè)一、化學(xué)位移的定義：氫核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，稱為化學(xué)位移。3.3化學(xué)位移二、化學(xué)位移的由來(lái)：核外電子的屏蔽效應(yīng)在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)B’。第2頁(yè)/共48頁(yè)H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)

Beff

=B0

-σ·B0=Bo(1-σ)

核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。第3頁(yè)/共48頁(yè)三、化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測(cè)量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定化學(xué)位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率第4頁(yè)/共48頁(yè)選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū),絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：=10-0-1-2-31234566789TMS低場(chǎng)高場(chǎng)第5頁(yè)/共48頁(yè)例：在60MHz的儀器上，測(cè)得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：第6頁(yè)/共48頁(yè)四、核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑。標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法）記錄紙：第7頁(yè)/共48頁(yè)

化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度五、NMR譜的結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移積分高度偶合常數(shù)第8頁(yè)/共48頁(yè)氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）

,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)第9頁(yè)/共48頁(yè)1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例：乙醇CH3CH2OH3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1

積分曲線(integrationline)第10頁(yè)/共48頁(yè)

積分曲線(integrationline)第11頁(yè)/共48頁(yè)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2第12頁(yè)/共48頁(yè)乙醚的核磁共振氫譜

CH3CH2OCH2CH3第13頁(yè)/共48頁(yè)

3.4影響化學(xué)位移的因素

氫核受到核外電子的屏蔽作用越大，峰越往高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移δ值越小。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)第14頁(yè)/共48頁(yè)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小一、誘導(dǎo)效應(yīng)：

Y－CH中Y的電負(fù)性越大，H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場(chǎng)出峰，δ值越大?；衔顲H3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.263.143.052.682.160.230第15頁(yè)/共48頁(yè)化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3電負(fù)性C:2.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2第16頁(yè)/共48頁(yè)

試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl

b>a>c第17頁(yè)/共48頁(yè)二、共軛效應(yīng)

給電子共軛效應(yīng)：增大苯環(huán)電子云密度，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，δ值向高場(chǎng)移動(dòng)。吸電子共軛效應(yīng)：降低苯環(huán)電子云密度，去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，δ值向低場(chǎng)移動(dòng)。第18頁(yè)/共48頁(yè)討論7.276.737.81第19頁(yè)/共48頁(yè)7.788.586.708.087.94第20頁(yè)/共48頁(yè)各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。原因：在外磁場(chǎng)的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會(huì)產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng),使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。三、化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)第21頁(yè)/共48頁(yè)例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。第22頁(yè)/共48頁(yè)sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)移向高場(chǎng)，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)第23頁(yè)/共48頁(yè)去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同，核所感受到的實(shí)際磁場(chǎng)B有效大于外磁場(chǎng)。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)第24頁(yè)/共48頁(yè)苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－10第25頁(yè)/共48頁(yè)第26頁(yè)/共48頁(yè)18輪烯對(duì)番烷第27頁(yè)/共48頁(yè)sp3雜化原子上的質(zhì)子：?jiǎn)捂I

C-C單鍵的σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。第28頁(yè)/共48頁(yè)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應(yīng)兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會(huì)相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大。靠近的基團(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。四、

VanderWaals效應(yīng)第29頁(yè)/共48頁(yè)

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫δ值增大。六、氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會(huì)在很寬的范圍內(nèi)變化。第30頁(yè)/共48頁(yè)P(yáng)hOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。第31頁(yè)/共48頁(yè)重氫環(huán)己烷C6D11H的低溫1H-NMR譜七、溫度的影響溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化.如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。第32頁(yè)/共48頁(yè)八、溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。第33頁(yè)/共48頁(yè)在氯仿與苯中測(cè)定的化學(xué)位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)對(duì)環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對(duì)鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負(fù)值(去屏蔽)。苯的溶劑效應(yīng):1、苯對(duì)環(huán)己酮衍生物1H-NMR譜的影響

第34頁(yè)/共48頁(yè)2、苯對(duì)二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

由于共軛效應(yīng)，賦予N-CO鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個(gè)甲基是不等價(jià)的。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場(chǎng)位移。第35頁(yè)/共48頁(yè)αβ在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，α-甲基的化學(xué)位移逐漸移向高場(chǎng)，最后越過β-甲基。第36頁(yè)/共48頁(yè)各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算第37頁(yè)/共48頁(yè)第38頁(yè)/共48頁(yè)飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)（N,O,X,NO2,CO等），d值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，d值越大。d值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律：

第39頁(yè)/共48頁(yè)一、飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。第40頁(yè)/共48頁(yè)亞甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：δ：-CH<=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化學(xué)位移值，Ci是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（P95，表3.1）。例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(實(shí)測(cè)：5.16ppm)第41頁(yè)/共48頁(yè)二、不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).第42頁(yè)/共48頁(yè)烯氫（4.5-7ppm）烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：δ=5.25+Z同

+Z順

+Z反

5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（P103，表3.4）。一般情況下影響規(guī)律：同碳取代基使化學(xué)位移增大順＞反第43頁(yè)/共48頁(yè)三、芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移苯的化學(xué)位移為δ7.30ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算：

δ=7.30-∑Si

7.30是苯的化學(xué)位移，

Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響參數(shù)（P104，表3.5）。一般情況：吸電子