穆斯堡爾譜原理及應(yīng)用

穆斯堡爾譜原理及應(yīng)用第1頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一RudolfM?ssbauer

1929-德國(guó)慕尼黑大學(xué)，慕尼黑工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家1961年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)-因?qū)輻射的共振吸收的研究和發(fā)現(xiàn)與此聯(lián)系的穆斯堡爾效應(yīng)1929年1月31曰出生于德國(guó)的慕尼黑。中學(xué)時(shí)就對(duì)物理學(xué)發(fā)生了興趣，把余暇時(shí)間都用來(lái)閱讀有關(guān)物理學(xué)的書籍。1948年他進(jìn)入慕尼黑技術(shù)學(xué)院物理系，三年后以優(yōu)異成績(jī)提前畢業(yè)。1955年又獲得碩士學(xué)位。在此期間，他除了進(jìn)行碩士論文的準(zhǔn)備工作之外，還擔(dān)任該校數(shù)學(xué)研究所的兼職教師。然后，他來(lái)到海德堡的馬克斯·普朗克物理研究所擔(dān)任研究助理。1955年至1957年在這里完成了博士論文，以后又做了一系列實(shí)驗(yàn)研究。1958年1月他獲得博士學(xué)位。1961年應(yīng)邀成為美國(guó)加州理工學(xué)院教授。1972-1977年任勞厄－朗之萬(wàn)研究所所長(zhǎng)。1958年發(fā)現(xiàn)了g輻射的共振吸收中的穆斯堡爾效應(yīng)。三年后他獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)時(shí)只有32歲。第2頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一原理1、多普勒效應(yīng):

如一個(gè)輻射源相對(duì)接收者運(yùn)動(dòng),則對(duì)接收者而言,輻射波長(zhǎng)(頻率、能量)隨二者的相對(duì)運(yùn)動(dòng)方向與速度而變化：

ΔE=VE/CΔE-射線能量的變化；

E-射線能量

V-速度第3頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、同質(zhì)異能核(1)電荷數(shù)與質(zhì)量相同但能態(tài)不同的核，如：Fe,Fe2+,Fe3+。(2)如用放射性核57Fe為標(biāo)樣，它發(fā)出能量為A=hv的γ射線；（γ射線是不穩(wěn)定的原子核從能量較高的激發(fā)態(tài)躍遷到能量較低的能級(jí)或基態(tài)時(shí)，放出的電磁波）含鐵樣品中Fe的能級(jí)差為B；設(shè)ΔE=A-B第4頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(3)當(dāng)標(biāo)樣相對(duì)含鐵樣品運(yùn)動(dòng)，則樣品接受的γ射線能量為hv+/-ΔE；(4)當(dāng)速度達(dá)到某值，使：B=hv+/-ΔE=A+/-VE/C；則形成共振吸收，就得到Mossbauer譜。第5頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、穆斯堡爾效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1956年，27歲的穆斯堡爾(RudolphL.Mossbaure)攻讀博士學(xué)位，致力于有關(guān)γ射線共振吸收的研究。發(fā)現(xiàn)了穆斯堡爾效應(yīng)：無(wú)反沖的γ發(fā)射和其共振吸收現(xiàn)象。

穆斯堡爾譜學(xué)的基礎(chǔ)是放射性原子核發(fā)出光子，這些光子被吸收體中的同種原子核共振吸收。由于吸收體化學(xué)組成或晶體結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射或吸收的光子能量會(huì)有細(xì)微變化。利用穆斯堡爾效應(yīng)可以測(cè)量出這種變化，從而得到有用的信息。第6頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一穆斯堡爾譜學(xué)的特點(diǎn)：

1穆斯堡爾譜具有極高的能量分辨本領(lǐng)，很容易探測(cè)出原子核能級(jí)的變化。2利用穆斯堡爾譜可以方便地研究原子核與其周圍環(huán)境間的超精細(xì)相互作用，可以靈敏地獲得原子核周圍的物理和化學(xué)環(huán)境的信息。第7頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一穆斯堡爾效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1957年，德國(guó)27歲的年輕科學(xué)家穆斯堡爾在做博士論文的實(shí)驗(yàn)工作中，發(fā)現(xiàn)了原子核對(duì)γ

－射線的無(wú)反沖共振吸收，這種效應(yīng)后來(lái)以他的名字命名，叫做穆斯堡爾效應(yīng)。γ

－射線基態(tài)激發(fā)態(tài)放射源吸收體E0Eg第8頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一γ射線是一種強(qiáng)電磁波，它的波長(zhǎng)比X射線還要短，一般波長(zhǎng)＜0．001納米。在原子核反應(yīng)中，當(dāng)原子核發(fā)生α、β衰變后，往往衰變到某個(gè)激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子核仍是不穩(wěn)定的，并且會(huì)通過釋放一系列能量使其躍遷到穩(wěn)定的狀態(tài)，而這些能量的釋放是通過射線輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種射線就是γ射線。

γ射線具有極強(qiáng)的穿透本領(lǐng)。人體受到γ射線照射時(shí)，γ射線可以進(jìn)入到人體的內(nèi)部，并與體內(nèi)細(xì)胞發(fā)生電離作用，電離產(chǎn)生的離子能侵蝕復(fù)雜的有機(jī)分子，如蛋白質(zhì)、核酸和酶，它們都是構(gòu)成活細(xì)胞組織的主要成份，一旦它們?cè)獾狡茐模蜁?huì)導(dǎo)致人體內(nèi)的正?；瘜W(xué)過程受到干擾，嚴(yán)重的可以使細(xì)胞死亡。第9頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一穆斯堡爾譜的產(chǎn)生

如果入射的γ光子能量和吸收體中的某原子核的能級(jí)躍遷能量相等，這種能量的γ光子就會(huì)被吸收體共振吸收。若要測(cè)得共振吸收的能量的大小，必須發(fā)射一系列不同能量的γ光子。但是一般放射源發(fā)射的只是具有某一、二種能量的γ光子，這是不能形成穆斯堡爾譜的，但通過源和吸收體之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)多普勒效應(yīng)，可得到一系列不同能量的γ光子。

這種經(jīng)過吸收體后的γ射線計(jì)數(shù)和多普勒速度(代表γ光子的能量）之間的關(guān)系就是穆斯堡爾譜。第10頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

理論上，當(dāng)一個(gè)原子核由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，發(fā)出一個(gè)γ射線光子。當(dāng)這個(gè)光子遇到另一個(gè)同樣的原子核時(shí)，就能夠被共振吸收。但是實(shí)際情況中，處于自由狀態(tài)的原子核要實(shí)現(xiàn)上述過程是困難的。因?yàn)樵雍嗽诜懦鲆粋€(gè)光子的時(shí)候，自身也具有了一個(gè)反沖動(dòng)量，這個(gè)反沖動(dòng)量會(huì)使光子的能量減少。同樣原理，吸收光子的原子核光子由于反沖效應(yīng)，吸收的光子能量會(huì)有所增大。這樣造成相同原子核的發(fā)射譜和吸收譜有一定差異，所以自由的原子核很難實(shí)現(xiàn)共振吸收。迄今為止，人們還沒有在氣體和不太粘稠的液體中觀察到穆斯堡爾效應(yīng)。第11頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1957年底，穆斯堡爾提出實(shí)現(xiàn)γ射線共振吸收的關(guān)鍵在于消除反沖效應(yīng)。如果在實(shí)驗(yàn)中把發(fā)射和吸收光子的原子核置于固體晶格中，那么出現(xiàn)反沖效應(yīng)的就不再是單一的原子核，而是整個(gè)晶體。由于晶體的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的原子核的質(zhì)量，反沖能量就減少到可以忽略不計(jì)的程度，這樣就可以實(shí)現(xiàn)穆斯堡爾效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中原子核在發(fā)射或吸收光子時(shí)無(wú)反沖的概率叫做無(wú)反沖分?jǐn)?shù)f，無(wú)反沖分?jǐn)?shù)與光子能量、晶格的性質(zhì)以及環(huán)境的溫度有關(guān)。第12頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

第13頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一穆斯堡爾譜參數(shù)

超精細(xì)相互作用由于原子核存在于由原子的殼層電子和鄰近配位體的電荷所產(chǎn)生的電磁場(chǎng)中，原子核本身帶正電荷和各種核矩，因此核和核所處的電場(chǎng)和磁場(chǎng)之間存在著相互作用，這種作用十分微弱，稱為超精細(xì)相互作用。需要考慮以下三種主要的超精細(xì)相互作用：1同質(zhì)異能位移（化學(xué)位移I.s或δ）2四極分裂3磁超精細(xì)分裂第14頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一同質(zhì)異能移（化學(xué)位移）－穆斯堡爾譜參數(shù)激發(fā)態(tài)基態(tài)

一般情況下，源和吸收體中的穆斯堡爾原子核的環(huán)境不同，所以吸收體相對(duì)源出現(xiàn)了一個(gè)能量差值，記做

δ＝Ea－Eg=ΔEa－ΔEg

同質(zhì)異能移主要取決于核位置處的電子電荷密度，這與穆斯堡爾原子核周圍的電子配位狀態(tài)有關(guān)，因此同質(zhì)異能移可提供化學(xué)鍵、價(jià)態(tài)和配位基的有關(guān)信息。第15頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

1如果激發(fā)態(tài)核半徑與基態(tài)核半徑不等，則化學(xué)位移可以不為零，而與這個(gè)穆斯堡爾原子核周圍電子配置情況有關(guān)，所以根據(jù)δ可以得到化學(xué)鍵性質(zhì)、價(jià)態(tài)、氧化態(tài)、配位基的電負(fù)性等化學(xué)信息。2如果放射源中穆斯堡爾原子所處的化學(xué)狀態(tài)和吸收體完全相同，則化學(xué)位移總是為零，所得譜線共振吸收最大處即是譜儀零速度處。3δ可正可負(fù)。δ為正，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是增加的，原子核體積減??；δ為負(fù)，說明從放射源到吸收體在核處的電子電荷密度是減小的，原子核體積增加。第16頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4以不同基態(tài)的穆斯堡爾譜源去測(cè)量同一吸收體的穆斯堡爾譜時(shí)，所得化學(xué)位移不同。所以通常需要說明這種化學(xué)位移是相對(duì)于何種標(biāo)準(zhǔn)吸收體而言。5當(dāng)穆斯堡爾譜原子處于不同價(jià)態(tài)和不同自旋狀態(tài)時(shí)，原則上有不同的化學(xué)位移。6化學(xué)位移決定譜線中心的位置移動(dòng)，但不是唯一的決定因素，溫度效應(yīng)與化學(xué)位移疊加在一起決定譜線中心的位置。第17頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電四極分裂距－穆斯堡爾譜參數(shù)I=3/2I=1/2

當(dāng)電場(chǎng)梯度不為零的時(shí)候，而原子核電荷分布不是球?qū)ΨQ的時(shí)候（即具有電四極距），就有電四極相互作用。電四極相互作用使得簡(jiǎn)并能級(jí)部分消除，因此出現(xiàn)超精細(xì)分裂。

電四極分裂可以給出有關(guān)鍵的性質(zhì)、分子和電子的結(jié)構(gòu)。第18頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

雖然原子核的形狀接近球形，但多數(shù)核是軸對(duì)稱的橢球形。因此用電四極矩Q來(lái)表征核電荷分布偏離球?qū)ΨQ的程度。第19頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

可以證明，如果原子核電荷分布是球?qū)ΨQ的，則Q＝0;若原子核電荷分布非球?qū)ΨQ的，則Q≠0，外電場(chǎng)和原子核的電四極矩之間的相互作用將引起能量的變化，使能級(jí)分裂，出現(xiàn)兩個(gè)亞能級(jí)，在譜線上可觀察到兩條特征譜線。兩峰之間的距離叫四極矩分裂，兩峰的中心相對(duì)零速度是化學(xué)位移δ。第20頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例如57Fe第21頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

四極矩分裂是穆斯堡爾譜的一個(gè)重要參數(shù)，它與原子的對(duì)稱性關(guān)系很大，表面原子相對(duì)本體原子有較低的對(duì)稱性，因而有較大的電場(chǎng)強(qiáng)度，根據(jù)這個(gè)差別可以區(qū)分這兩種不同原子。表面化學(xué)吸附物質(zhì)的存在可以改變電場(chǎng)梯度，而這又與化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度以及化學(xué)吸附物質(zhì)相對(duì)于表面原子的位置有關(guān)。因此，測(cè)量表觀四極分裂的大小變化，可以提供表面狀況的信息。四極矩分裂Qs的意義：第22頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一磁超精細(xì)分裂(Zeamanneffects)在原子核處常常存在有核外電子形成的磁場(chǎng)H，可使核能級(jí)進(jìn)一步分裂，又叫核塞曼效應(yīng)。第23頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一綜上所述，可得到下圖：第24頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一具有穆斯堡爾效應(yīng)的化學(xué)元素

目前，發(fā)現(xiàn)具有穆斯堡爾效應(yīng)的化學(xué)元素（不包括鈾后元素）只有42種，80多種同位素的100多個(gè)核躍遷。

大多數(shù)的要在低溫下才能觀察到，只有57Fe

的14.4kev和119Sn的23.8kev核躍遷在室溫下有較大的穆斯堡爾效應(yīng)的幾率。廣泛研究較難研究很難研究第25頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一穆斯堡爾源

將穆斯堡爾原子的母核核素通過一定方式嵌入某種基體中制成，最重要的穆斯堡爾源是57Co,它衰變得到57Fe的14.41keV穆斯堡爾躍遷。下表是57Co穆斯堡爾源所發(fā)出的輻射能量。第26頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一樣品(吸收體)的制備第27頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一數(shù)據(jù)處理

一次往復(fù)運(yùn)動(dòng)得到一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為得到精確的穆斯堡爾參數(shù)，必須用計(jì)算機(jī)分析，最常用的是將穆斯堡爾儀測(cè)量得到的數(shù)據(jù)按洛侖茲線型進(jìn)行擬合。第28頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一穆斯堡爾譜的應(yīng)用范圍1、穆斯堡爾譜鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)2、驗(yàn)證廣義相對(duì)論和測(cè)微小振動(dòng)3、磁性和磁性相變的研究4、化學(xué)配位及催化機(jī)理的研究5、研究鐵固溶體的相結(jié)構(gòu)

穆斯堡爾譜廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料科學(xué)、冶金學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物和考古等領(lǐng)域。第29頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

穆斯堡爾效應(yīng)是原子核無(wú)反沖的γ射線的發(fā)射和吸收，在本質(zhì)上也是一種核磁共振。它可以用來(lái)研究原子核與核外環(huán)境的超精細(xì)相互作用，從而分析物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。原子核外的環(huán)境影響原子核的超精細(xì)能級(jí)，進(jìn)而影響穆斯堡爾譜。因此，研究穆斯堡爾譜可以得到原子核的超精細(xì)場(chǎng)(內(nèi)場(chǎng))、原子的價(jià)態(tài)、對(duì)稱性等方面的數(shù)據(jù)。在固體物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。第30頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

對(duì)于表示磁性材料的特征來(lái)說，穆斯堡爾譜學(xué)有相當(dāng)普遍的應(yīng)用，其中包括對(duì)固態(tài)物相的鑒定。

如果材料不止一種含鐵的相。那么每一種相都對(duì)應(yīng)他自己的穆斯堡爾譜?？膳c已知相的穆斯堡爾標(biāo)準(zhǔn)譜相比較。這與采用X射線衍射圖樣分析的方法是一致的。當(dāng)然，穆斯堡爾譜學(xué)在這方面的應(yīng)用遠(yuǎn)不及X射線衍射那樣普遍。但穆斯堡爾效應(yīng)的靈敏度高，可以檢測(cè)到有些X射線檢測(cè)不出來(lái)的第二相。相成分的分析第31頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

另一種方法，是用最小二乘法，用洛侖茲擬合實(shí)驗(yàn)譜線，從而獲得材料中各種成分的情況。例如：聯(lián)系到月巖樣品的穆斯堡爾譜學(xué)的研究，制備了含有少量Fe3+和Mg2+的鈦鐵礦樣品。在這些固溶體系統(tǒng)中，為了得到單相材料，必須使用很低的氧分壓，如果氧分壓太高，則將得到FeTiO5-(Fe,Mg)Ti2O5固溶體系統(tǒng)中的第二種相。當(dāng)溫度為1200攝氏度和處于較低真空條件下所燒結(jié)的樣品的穆斯堡爾譜如下頁(yè)圖1所示。兩條強(qiáng)的共振線是由FeTiO3中的Fe