第一章配位化學(xué)課件

第一章配位化學(xué)課件第1頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一前言1配位化學(xué)發(fā)展迅速自從40年代以來(lái),作為無(wú)機(jī)化學(xué)分支之一的配位化學(xué)發(fā)展極為迅速?，F(xiàn)代配位化學(xué)的研究領(lǐng)域已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了純無(wú)機(jī)化學(xué)的范圍,它涉及有機(jī)化學(xué)、催化機(jī)理、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論以及生命現(xiàn)象中一系列與金屬離子有關(guān)的重要問(wèn)題,形成了有機(jī)金屬化學(xué)、配位催化,配位場(chǎng)理論以及生物無(wú)機(jī)化學(xué)等新的、充滿(mǎn)活力的邊緣學(xué)科。第2頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

2研究應(yīng)用全面廣泛

配位化學(xué)已在核燃料和反應(yīng)堆材料的生產(chǎn)、希有金屬和有色金屬的提取,半導(dǎo)體、激光材料的分離提純,石油化工及有機(jī)、高分子合成中高效、高選擇性配位催化劑的設(shè)計(jì)和制備,抗癌、殺菌、等重要藥物的研制以及電鍍、印染、鞣革等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多重要部門(mén)中得到了廣泛的應(yīng)用。第3頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第一章配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念

第二章配合物的結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象

第三章配合物的化學(xué)鍵理論

第四章配合物在溶液中的穩(wěn)定性

第五章配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第六章配體對(duì)中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響

第七章簇狀配合物

第八章新型配合物

第九章配合物的應(yīng)用第4頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第一章配位化學(xué)簡(jiǎn)史和基本概念第一節(jié)學(xué)科的發(fā)展及研究概況第二節(jié)配位化學(xué)的基本概念第三節(jié)配合物的分類(lèi)和命名第5頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物就是我們很熟悉的亞鐵氰化鐵，它是在1704年普魯工人在染料作坊中為尋找蘭色染料，而將獸皮及獸血同碳酸鈉在鐵鍋中強(qiáng)烈地煮制而得到的。后經(jīng)研究確定其化學(xué)式為Fe4[Fe(CN)6]3

關(guān)于配合物的研究，據(jù)化學(xué)文獻(xiàn)記載最早是在1798年。當(dāng)時(shí)法國(guó)化學(xué)家Tassaert觀(guān)察到亞鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl3·6NH3，這一報(bào)導(dǎo)引起了許多化學(xué)家對(duì)配合物的研究。

一、配合物的早期研究第6頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、配合物的命名（1）按顏色命名舊式化學(xué)式顏色名稱(chēng)現(xiàn)代化學(xué)式

CoCl3·6NH3

黃色黃色氯化鈷[Co(NH3)6]Cl3CoCl3·4NH3

綠色綠色氯化鈷反-[Co(NH3)4Cl2]ClCoCl3·4NH3

紫色紫色氯化鈷順-[Co(NH3)4Cl2]Cl

當(dāng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)除氨外還有H2O、Cl-和CN-、C2H4等離子或分子也可與金屬離子或原子形成配合物，這些配合物的許多顏色難以區(qū)別，也有無(wú)色的。所以有些以首先的制備人的名字命名。第7頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）按發(fā)現(xiàn)者的名字命名PtCl4·2NH3Cleve鹽順-[Pt(NH3)2Cl4]PtCl4·2NH3Gerard鹽反-[Pt(NH3)2Cl4]

當(dāng)時(shí)的研究以合成新化合物為主，也有一些研究是關(guān)于所合成的化合物性質(zhì)的研究，研究的化學(xué)性質(zhì)有兩個(gè)方面。第8頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2、配合物性質(zhì)的研究

(1)、含氯配合物中氯離子數(shù)的確定

加AgNO3溶液于新制備的CoCl3·6NH3中，所含的三個(gè)氯立即全部與Ag+反應(yīng)形成三個(gè)AgCl沉淀出來(lái)。但加AgNO3溶液于CoCl3·5NH3，則僅有二個(gè)氯作為AgCl沉淀出來(lái)，另一個(gè)氯與AgNO3反應(yīng)極慢，需長(zhǎng)時(shí)間才作用完全。說(shuō)明這個(gè)Cl-不是以游離氯離子的形式存在于溶液中，故失去迅速與Ag+反應(yīng)的性質(zhì)。舊化學(xué)式沉淀的氯離子現(xiàn)代化學(xué)式

CoCl3·6NH33[Co（NH3）6]Cl3CoCl3·5NH32[Co（NH3）5Cl]Cl2CoCl3·4NH31[Co（NH3）4Cl2]ClIrCl3·3NH30[Ir（NH3）3Cl3]

第9頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2)、摩爾電導(dǎo)的測(cè)定

溶液的電導(dǎo)是由于帶電離子的遷移，故由溶液電導(dǎo)的高低，可知其中離子數(shù)的多少。測(cè)定配合物溶液的摩爾電導(dǎo)，即可推知每個(gè)配合物分子所含的離子數(shù)。另外這些配合物中的NH3，則皆失去它原來(lái)的性質(zhì)。例如：令CoCl3·6NH3與濃鹽酸加熱至100℃其中的NH3也不釋放出來(lái)，只在加熱的濃堿溶液中才釋放出來(lái)。這時(shí)配合物也遭到破壞。

CoCl3·6NH3+3KOH=3KCl+Co（OH）3+6NH3

第10頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3、配合物結(jié)構(gòu)的早期研究

早期人們利用鏈理論對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)，當(dāng)時(shí)有機(jī)化學(xué)已成為體系較為完整的學(xué)科，有機(jī)化合物中碳原子的化合價(jià)已確定，一般皆為四價(jià)，而且它們能夠互相連接成鏈或環(huán)，當(dāng)時(shí)鏈理論的提倡者深受這些概念的影響。認(rèn)為NH3與HCl加合而形成復(fù)合物NH4Cl。Ｎ在Ｖ族，它的價(jià)可為５，而在NH3中，Ｎ價(jià)為３，尚未飽和，故可與Ｈ、和Ｃl結(jié)合，但它與Ｈ結(jié)合而形成的鍵不同于和Ｃl所形成的鍵，Ｎ－Ｈ鍵較強(qiáng)，Ｎ－Ｃl鍵較弱，故在水溶液中氯化銨為電解質(zhì)，要電離為NH4+和Cl-兩種離子。鏈理論認(rèn)為在鏈端的Ｃl和在氯化銨中的Ｃl一樣，在水溶液中要電離為氯離子Cl-、加入AgNO3就立即與Ag+可成AgCl沉淀。

第11頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

圖1.早期對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的推測(cè)HHNH3ClHNCoNH3—NH3—NH3—NH3ClHClNH3Cl

ClCoNH3—NH3—NH3—NH3ClNH3Cl第12頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)鏈理論所提的一些化合物的結(jié)構(gòu)能夠說(shuō)明它們的部分性質(zhì)，但有許多性質(zhì)和例子不能說(shuō)明。如對(duì)于CoCl3·3NH3按照所提的結(jié)構(gòu)式，有一個(gè)Cl-可與AgNO3反應(yīng)產(chǎn)生AgCl沉淀，但實(shí)際是中性分子，電導(dǎo)為零，分子中的三個(gè)Cl-反應(yīng)性皆很低。鏈理論更不能說(shuō)明許多配合物為何組成相同而性質(zhì)不同。如CoCl3·3NH3由于異構(gòu)現(xiàn)象，有兩種不同性質(zhì)的化合物。鏈理論對(duì)此更無(wú)能為了。這說(shuō)明將對(duì)于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鏈理論生搬硬套于無(wú)機(jī)化合物并不適用。也反映了當(dāng)時(shí)無(wú)機(jī)化學(xué)尚未走出正道而處于混亂的落后狀態(tài)。這種狀態(tài)到本世紀(jì)初才有所轉(zhuǎn)變。第13頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

從1891年開(kāi)始，瑞士蘇黎世大學(xué)的Werner(維爾納)總結(jié)了前人的大量工作，連續(xù)發(fā)表了題為"對(duì)于無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)"和"對(duì)于親和勢(shì)與價(jià)理論的貢獻(xiàn)"等一系列的論文。提出了現(xiàn)代的配位鍵，配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念。韋爾納的第一篇論文：題目為"對(duì)無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)"于1893年在德國(guó)《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》上發(fā)表，這篇論文共６２頁(yè)已提出當(dāng)時(shí)配位理論的所有的主要概念，現(xiàn)代的配位化學(xué)就是該文所提理論的演進(jìn)和發(fā)展。第14頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、Werner的配位理論基本要點(diǎn)：1.大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價(jià)，提出主價(jià)和付價(jià)的概念。2.每種元素傾向于即要滿(mǎn)足主價(jià)，又要滿(mǎn)足副價(jià)。3.副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置該理論的提出為配位化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。第15頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、配位化學(xué)的重要性

配位化學(xué)是一個(gè)世紀(jì)來(lái)，最活躍發(fā)展較快的學(xué)科。

1.研究對(duì)象：所有的元素，在周期表中幾乎有2/3的元素可以做為形成體?；衔飻?shù)目大約有850萬(wàn)其中百分之七十為配合物。并且隨著新的配體的制得，數(shù)目愈日具增。

2.研究成果：國(guó)內(nèi)外發(fā)表的無(wú)機(jī)論文，70％為配合物方面。

3.與其它學(xué)科關(guān)系：本世紀(jì)四十年代配位化學(xué)已形成獨(dú)立學(xué)科，它的發(fā)展使無(wú)機(jī)化學(xué)又重新得以復(fù)興，就目前其發(fā)展已突破純無(wú)機(jī)化學(xué)的范疇，滲透到其它各個(gè)學(xué)科。70年代以來(lái)，配位化學(xué)向生物學(xué)滲透又形成一門(mén)性的邊緣學(xué)科—生物無(wú)機(jī)化學(xué)。它是當(dāng)前配位化學(xué)中一個(gè)極其重要而又引人入勝的領(lǐng)域。第16頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

一、配合物的定義

1、配合物經(jīng)典定義：配合物是由可以割除孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的分子或離子（稱(chēng)為配體）和接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)為中心原子）按一定的組成或空間構(gòu)型所形成的化合物。

2、配合物廣義定義：凡是由中心原子和圍繞它周?chē)潴w組成的化合物。第二節(jié)配位化學(xué)的基本概念第17頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

一個(gè)配離子或配合物分子含有一個(gè)中心原子?？拷行碾x子的周?chē)Y(jié)合著幾個(gè)中性分子或離子稱(chēng)為配位體，這些配位體與中心離子構(gòu)成配合物的內(nèi)界，它是配合物的特征部分，寫(xiě)成化學(xué)式時(shí)，用方括弧括起來(lái)。不在內(nèi)配位層的其它離子，距中心離子較遠(yuǎn)，構(gòu)成配合物的外界。如：[Cu(NH3)4]SO4

K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

[Cu(NH3)4]2+

SO42-

K+

[Fe(CN)6]4-┌──┴──┐┌──┴──┐

中心離子配體中心離子配體

Cu2+

(NH3)4

Fe3+

(CN)

6-↑↑↑↑

配位原子┘└配位數(shù)配位原子┘└配位數(shù)第18頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

第一類(lèi)：d0

（8或2電子構(gòu)型）堿金屬、堿土金屬、B(III)、Al(III)、Si(Iv)、Sc(III)、Y(III)、Ln(III)

第二類(lèi)：d10

（18電子構(gòu)型）Cu（I）、Ag（I）、Au（I）、Zn（II）、Cd（II）、Hg（II）、Ga（III）、In（III）、Tl（III）、Ge（IV）、Sn（IV）、Pb（IV）

第三類(lèi)：[（n-1）d10ns2]（18＋2）電子構(gòu)型Ga（I）、In（I）、Tl（I）；Ge（II）、Sn（II）、Pb（II）

第四類(lèi)：d1～9（9—17）不飽和電子構(gòu)型V（III）、Ti（III）、Cr（III）、Cr（II）、Fe（II）、Co（III）、Ni（II）等。二.配合物形成體（中心離子）M第19頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三.配體和配位原子1、配體定義：配體是指與中心離子（原子）直接相連的分子或離子叫配體。

2、配位原子的定義：在配體中與中心離子直接相連的原子叫配位原子。配位原子在形成配合物時(shí)具有孤電子對(duì)，為給電子體，常見(jiàn)的配位原子一般在周期表中集中在Ｐ區(qū)。

IVAVAVIAHCNOFPSClAsSeBrSbTeI第20頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

三、配體分類(lèi)

1、按配位原子分類(lèi)

(1)、鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-(2)、含氧配體H2O、OH-、無(wú)機(jī)含氧酸根、ONO-、C2O42-、RCOO-、R2O

(3)、含硫配體S2-、SCN-、RSH-、R2S(4)、含氮配體NH3、NO、-NO2、NCS-

、RNH2、R2NH、R3N(5)、含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、（C6H5）3P：

(6)、含碳CO、CN-第21頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一２.按配位原子數(shù)目分類(lèi)（1）.單齒配體:一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合的稱(chēng)為單齒配體,(配體中只含有一個(gè)配位原子)。如：NH3、H2O、SCN-、PBr3等。（2）.多齒配體:一個(gè)配位體和中心原子以?xún)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵相結(jié)合稱(chēng)為多齒配體。(配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子)。如:乙二胺(en)、EDTA、C2O42-等。第22頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一名稱(chēng)符號(hào)結(jié)構(gòu)式乙二胺enH2NCH2CH2NH2丙二胺pnH2NCH2CH2CH2NH2二乙三胺dienH2NCH2CH2NH2CH2CH2NH2吡啶Py雙吡啶bipy氨基乙酸根（甘氨酸根）glyH2NCH2COO－N常見(jiàn)有機(jī)配體的名稱(chēng)、符號(hào)和結(jié)構(gòu)式NN第23頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一名稱(chēng)符號(hào)結(jié)構(gòu)式乙酰丙酮根acacH3CCCHCCH3

OO－鄰菲繞啉phen三苯基膦Ph3P(C6H5)3P四氫呋喃thf半酰氨酸根cysHSCH2CHCOO—

NH2乙二胺四乙酸根EDTANNCH2

CH2

H2CH2CO第24頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

四.配位數(shù)1.定義：在配體中直接與中心原子相連的配位原子的總數(shù)。

2.配位數(shù)的計(jì)算：計(jì)算時(shí)，不能只看化合物的組成，更要看實(shí)際配位的情況，不能從表面觀(guān)察下結(jié)論。要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定配位數(shù)。如Cs3CoCl5表面一看可能認(rèn)為Co（II）的配位數(shù)為５，實(shí)際上它的化學(xué)式經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定為Cs2[CoCl4]CsCl所以Co（II）的配位數(shù)是４而不是5。

第25頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

3.影響配位數(shù)的因素:(1)離子半徑中心離子的半徑越大，配位數(shù)越高。如:[AlF6]3-[BF4]-

對(duì)于同一種中心離子，配體半徑越小，配位數(shù)越高。如：[AlF6]3-[AlBr4]-(2)電荷數(shù)目中心離子電荷越大，配位數(shù)越高，配體的電荷越高，而配位數(shù)則越低.

第26頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3配合物的分類(lèi)和命名一、分類(lèi)１.按配體形式分類(lèi)

(1).非螯合物：由單齒配體與中心離子形成的配合物。如：［Ni(NH3)6]2+第27頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2).螯合物：由多齒配體以?xún)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合物的環(huán)上有幾個(gè)原子，就稱(chēng)幾元環(huán)

如:[Ni(en)3]2+

有三個(gè)5元環(huán)

第28頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

２．按中心原子數(shù)目分類(lèi)

（1）、單核配合物是指具有一個(gè)中心原子的配合物。

（2）、多核配合物是指具有兩個(gè)或兩個(gè)中心原子的配合物。

3.按配體種類(lèi)的異同分類(lèi)

（1）、單一配體配合物：含有一種配體的配合物。如：［FeF6］3－

（2）、混合配體配合物：含有兩種或兩種以上配體的配合物如：［CoCl3(NH3)3]第29頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

４、按配合物的性質(zhì)分類(lèi)

(1)、按配合物的酸堿性可以把配合物分為配酸、配堿、配鹽。如：H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2

（2）、按配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可以把配合物分為反應(yīng)活性配合物、反應(yīng)惰性配合物。（3）、按配合物的光學(xué)性質(zhì)可以把配合物分為光學(xué)活性配合物，無(wú)光學(xué)活性配合物。第30頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

5、按配合物價(jià)鍵特點(diǎn)分類(lèi)

（1）、經(jīng)典配合物是指中心金屬離子的氧化態(tài)確定，配體是飽和配體的化合物。其主要特點(diǎn)為:

第一：配位原子具有明確的孤電子對(duì)，可以給予中心原子以形成配位鍵。第二：形成配位鍵的電子對(duì)基本上分布在各個(gè)配體上。第三：中心原子具有正常氧化數(shù)。第31頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（2）、非經(jīng)典配合物：在配合物中除了有經(jīng)典配體之外，配體還可以是不飽和的配體。如：K[Pt(C2H4)Cl3](3)、非經(jīng)典配合物與經(jīng)典配合物的區(qū)別：

第一：新型配合物的配體除給出孤對(duì)電子以形成σ鍵和π鍵而外，更特殊的是接受中心原子反饋的電子形成反饋π鍵。第二：起反饋?zhàn)饔玫氖蔷哂校潆娮拥倪^(guò)渡金屬，中心原子具有反常的氧化數(shù)甚至為(-1)和(0)。如：［Ni(CO)4]第32頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

第三：在非經(jīng)典的配合物中，因?yàn)榕潴w既給出電子，又接受電子，故中心原子和配體的電子密度難以預(yù)測(cè)，此化合物有較大的共價(jià)性。如：［Fe(C5H5)2][Cr(C6H6)2]第33頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二.配合物的命名１.命名總則對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，首先應(yīng)遵循命名總則。（1）、配體名稱(chēng)列在中心原子之前（2）、不同配體名稱(chēng)之間以中圓點(diǎn)“.”分開(kāi)。（3）、配體與中心離子之間用“合”字,即在最后一個(gè)配體名稱(chēng)之后綴以“合”字。（4）、中心離子后標(biāo)明氧化數(shù)。２.含配陰離子配合物若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界陽(yáng)離子這間用"酸"字連接，若外界氫離子，則在配陰離子之后綴以"酸"字。如:K［PtCl3NH3］三氯·一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀第34頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

３.含配陽(yáng)離子的配合物若配合物為配離子化合物，則命名時(shí)陰離子在前，陽(yáng)離子在后，與無(wú)機(jī)鹽的命名一樣。如:［Co(NH3)5H2O］Cl3

三氯化五氨·一水合鈷（3＋）［CoN3(NH3)5］SO4

硫酸疊氮·五氨合鈷（2＋）４.中心原子氧化數(shù)表示法

(1)、對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，必須在中心原子之后用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字(I)(II)等表示中心原子的氧化數(shù)。第35頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2)、用帶圓括號(hào)的阿拉伯?dāng)?shù)字如(1-)或(1+)表示配離子的電荷數(shù)。數(shù)字后的正負(fù)號(hào)表示配離子所帶電荷的正負(fù)。如：K4[Fe（CN）6]

六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀或六氰合鐵酸（4－）鉀。

5、配體的次序

（1）、在配位個(gè)體中如既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無(wú)機(jī)配體排列在前，有機(jī)配體排列在后。如：Cis—[PtCl2（Ph3P）2]

順式一二氯·二（三苯基膦）合鉑(II)第36頁(yè)，共40頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2)、在無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體中,先列出陰離子的名稱(chēng)，后列出陽(yáng)離子和中性