離子選擇性電極的差分動(dòng)態(tài)電位分析法

離子選擇性電極的差分動(dòng)態(tài)電位分析法第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Abouttheauthor31JoaquínA.Ortu?no：UniversityofMurcia穆爾西亞大學(xué)

（西班牙）ElectrochimicaActa

是國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)主辦的重要雜志.

第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一ImpactFactor:3.832

5-YearImpactFactor:4.039

ISSN:0013-4686

The

ISE

wasfoundedin1949byleadingEuropeanandAmerican

electrochemists

toservethegrowingneedsofelectrochemistry.Sincethenthe

ISE

hasevolvedtocomprisemorethan2000individualmembers第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Background32電位分析法(Potentiometry)

電位分析法是一種通過測(cè)量電極電位來測(cè)定物質(zhì)量的分析方法根據(jù)能斯特(W.H.Nernst)方程

（25℃）測(cè)定出電極電位E，則可求出該物質(zhì)的活度或濃度。

第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一電極電位的測(cè)量需要構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池一個(gè)電池兩個(gè)電極指示電極：電極電位隨被測(cè)物質(zhì)活度變化的電極參比電極：與被測(cè)物質(zhì)無關(guān)的，提供測(cè)量電位參考的電極第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一33Aboutthenewmethod動(dòng)態(tài)電位法Dynamicpotentiometry(DDP)DDPisanovelpotentiometrictechnique,whichconsistsofrecordingthedynamicpotentialdifferencebetweentwoion-selectiveelectrodes(ISEs)DDP是一種新的電位技術(shù)，通過記錄兩個(gè)離子選擇性電極間的動(dòng)態(tài)電位差獲得相應(yīng)的信號(hào)第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一DDP差分動(dòng)態(tài)電位分析法動(dòng)態(tài)電位法動(dòng)態(tài)電位法中的空白是離子膜電極中不含有對(duì)特定離子敏感的組分，而另外一個(gè)離子膜電極中則含有對(duì)某離子敏感的成分測(cè)試時(shí)，采用同一參考電極，同時(shí)記錄兩個(gè)離子膜電極相對(duì)于參考電極的電位隨時(shí)間的變化第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一DDP差分動(dòng)態(tài)電位分析法軟件同時(shí)將這兩個(gè)電位相減（也可以相除）得到一個(gè)電位-時(shí)間曲線，這個(gè)曲線就反映溶液中某組分離子濃度與電位存在特殊的相關(guān)性，利用這個(gè)關(guān)系可辨別溶液中的特定組分。

第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

34Experimentalprinciple本實(shí)驗(yàn)通過自己組裝儀器和軟件（ahomemade

instrument）同時(shí)測(cè)量?jī)呻x子選擇性電極（ISEs）相對(duì)同一參考電極（referenceelectrode）的電位，并且能獲得兩離子選擇性電極間的電勢(shì)差（thepotentialdifference）對(duì)于兩離子選擇性電極，實(shí)驗(yàn)中選擇β環(huán)糊精（β-CD）作為離子膜載體，而另一電極是不含β環(huán)糊精第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一將離子選擇性電極檢測(cè)不同的藥物，若處于連續(xù)校準(zhǔn)模式（inserialcalibrationmode），對(duì)于不同的藥物，DDP響應(yīng)都有其特定的電位—時(shí)間圖，因此，處于此模式下的DDP響應(yīng)能用來作為藥物的定性分析，用作為藥物的識(shí)別工具。若處于離散型校準(zhǔn)模式（discretecalibrationmode），對(duì)于每一濃度藥物的DDP響應(yīng)呈現(xiàn)出非單調(diào)性響應(yīng)（non-monotonic），因此能用于藥物的定量分析第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Experimental

研究?jī)?nèi)容4.動(dòng)態(tài)電位法測(cè)量藥物3.膜制備和調(diào)節(jié)351.實(shí)驗(yàn)裝置2.實(shí)驗(yàn)藥品ApparatusandelectrodesReagentsMembranespreparationandconditioningDDPmeasurementsofdrugs第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一實(shí)驗(yàn)儀器和電極Ahomemadedualchannelpotentiometer自制的雙通道電位計(jì)Afastmultiplexer

快速的多路復(fù)用器Ananalogtodigitalconverter

模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器aPCconnectedinseriesandhomemadesoftware計(jì)算機(jī)和自己組裝的軟件FlukaISEbodiesandanOrionAg/AgCldouble-junctionreferenceelectrode(Orion90-02)containinga10?4MKClsolution第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一實(shí)驗(yàn)藥品AnalyticalreagentgradeMilli-QwaterPVC

聚氯乙烯DOS

癸二酸二辛酯NPOE

鄰一硝基苯辛醚TCP

磷酸三甲苯膜塑化劑

FLUKA

公司THF

四氫呋喃papaverinehydrochloride

鹽酸罌栗堿FNDPE

2-氟-2-硝基二苯基醚第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Procainamide普魯卡因酰胺Procaine

普魯卡因Lidocaine

利多卡因Tetracaine

丁卡因Quinidine

奎尼丁Quinine

奎尼

Clomipramine

氯丙咪嗪Clomipramine

氯丙嗪Bupivacaine布比卡因Pharmaceutical第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一膜制備和調(diào)節(jié)ThecompositionsofthemembranesassayedareresumedinTable1第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一ACEG66%塑化劑（Plasticizer）+33%PVC+1%的離子添加劑(TFMPB)BDFH60%塑化劑（Plasticizer）+30%PVC+1%的離子添加劑(TFMPB)+膜（環(huán)糊精）第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一膜電極的制備過程：100mgPVC+200mgPlasticizer+3mgTFMB+30mg環(huán)糊精I(xiàn)n3mlofTHF(四氫呋喃)將此溶液加入到內(nèi)徑（innerdiameter）為28mm，高度（height）為30mm的玻璃器皿中靜置一晚上，直到THF完全蒸發(fā)第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Athinplasticmembrane薄層塑化膜使用鉆孔機(jī)鉆一個(gè)6mm的內(nèi)徑將此薄膜電極插入到離子選擇性電極的基體中，電極內(nèi)使用10?4molL?1

KCl作為內(nèi)充電解質(zhì)電極若沒有使用，應(yīng)該浸在水中第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一動(dòng)態(tài)電位法測(cè)量藥物藥物濃度采用兩種不同校準(zhǔn)模式aserialcalibration連續(xù)校準(zhǔn)模式adiscretecalibration離散型校準(zhǔn)模式將標(biāo)準(zhǔn)的藥物溶液加入到一系列等份額的水中將某單一物質(zhì)加入到相應(yīng)藥物的標(biāo)準(zhǔn)溶液中第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一36Resultsanddiscussion差分動(dòng)態(tài)電位分析法對(duì)藥物利多卡因的響應(yīng)DDPresponsesforlidocaine不同藥物的差分動(dòng)態(tài)電位（DDP）響應(yīng)

藥物的定性和定量分析不同濃度利多卡因藥物的差分動(dòng)態(tài)電位響應(yīng)FNDPE,DOS,NPOE和TCP四種不同薄膜塑化劑對(duì)利多卡因的DDP響應(yīng)

第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一不同濃度利多卡因藥物的差分動(dòng)態(tài)電位響應(yīng)Fig.1.I(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1.Redline：membranes膜（環(huán)糊精）+NPOE塑化劑+利多卡因Blueline：NPOE塑化劑+利多卡因Greenline：差分動(dòng)態(tài)電位分析（DDP響應(yīng)）第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一從圖1中可以看出，利多卡因的濃度達(dá)到某一特定的值（5×10?5molL?1）時(shí)，其DDP響應(yīng)突然增加，當(dāng)超過這一濃度時(shí)，DDP的響應(yīng)隨著濃度的增加反而減弱。FNDPE,DOS,NPOE

和TCP四種不同薄膜塑化劑對(duì)利多卡因的DDP響應(yīng)第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一（a）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：DOS+lidocaine（b）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：TCP+lidocaine（c）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：NPOE+lidocaine（d）membranes：環(huán)糊精+plasticizer：FNDPE+lidocaineFig.2.

(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1,第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一塑化劑的使用，使得在利多卡因的某一濃度時(shí)出現(xiàn)了反向電位（potentialinversion）含有DOS、NPOE、FNDPE三種塑化劑的膜電極，其反向電位隨時(shí)間的變化大致相同第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一對(duì)采用這三種塑化劑的膜電極，電極的重現(xiàn)性不是很好.相反，含有TCP塑化劑的膜電極，雖然其動(dòng)態(tài)電位響應(yīng)值（DDP）很低，但是電極的可重現(xiàn)性好。為了進(jìn)一步研究DDP響應(yīng)的可重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)小組對(duì)TCP塑化劑的膜電極作進(jìn)一步研究。第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一不同藥物的差分動(dòng)態(tài)電位（DDP）響應(yīng)實(shí)驗(yàn)初始階段，測(cè)量親脂性不同的藥物的DDP響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，親脂性越強(qiáng)的離子型藥物，反轉(zhuǎn)濃度越低，但反轉(zhuǎn)電位越大。因此，將所有被測(cè)試的藥物分為三組：低親脂性、中親脂性，高親脂性

第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Fig.3.DDPresponsesforprocaine(a),lidocaine(b),quinidine(c),quinine(d),procainamide(e),papaverine(f),tetracaine(g),bupivacaine(h),clomipramine(i),andchlorpromazine(j)atconcentrationsof(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1.圖3是實(shí)驗(yàn)中所有藥物的DDP響應(yīng).第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一實(shí)驗(yàn)表明：每種藥物都有特定的DDP響應(yīng)并且不同于其他藥物。因此可以用來做藥物的定性分析，可以作為藥物的指紋識(shí)別工具。藥物的定性和定量分析第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Fig.4.DDPresponsesoflidocaine(a),procainamide(b),clomipramine(c),andchlorpromazine(d)(blackcurves)correspondingpharmaceuticals(bluecurves)atconcentrationsof(1)0,(2)1×10?6,(3)5×10?6,(4)1×10?5,(5)5×10?5,(6)1×10?4,(7)5×10?4,and(8)1×10?3molL?1.(Forinterpretationofthereferencestocolourinthisfigurelegend,thereaderisreferredtothewebversionofthisarticle.)第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一對(duì)利多卡因藥物的DDP響應(yīng)采用離散型校準(zhǔn)模式。redline：膜（環(huán)糊精）+1×10?4molL?1lidocaineblueline：無膜

+1×10?4molL?1lidocainegreenline：DDP響應(yīng)第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

從圖中可以得出：電極的DDP響應(yīng)是非單調(diào)性信號(hào)(non-monotonicsignal)利多卡因濃度增加的DDP響應(yīng)圖

第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一Fig.6.DDPresponseforlidocaineconcentrations(1)1×10?6,(2)5×10?6,(3)1×10?5,(4)5×10?5,(5)1×10?4,and(6)5×10?4molL?1,usingadiscretecalibrationmode.

第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期一

圖6表示的是利多卡因濃度增加的DDP響應(yīng)圖，所有的DDP響應(yīng)圖都是非單調(diào)性的。Fig.7.Calibrationgraphforlidocaineandanalyticalsignalused(insertedgraph).第33頁，共37頁，20