第六章單環(huán)芳烴黑體

第六章單環(huán)芳烴黑體第1頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第六章單環(huán)芳烴作業(yè)（P140）2（2、5、8）3（1、3、5、6）4、6（1、2、3）7、9（1、2、4、6）10（1、3、5）11（1、3、5）13、14。第2頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).很多香料化合物都具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)：第六章單環(huán)芳烴香蘭素二甲苯麝香乙基香蘭素天然存在于熱帶蘭科植物的香豆中人工合成，與香蘭素香氣相似，強(qiáng)3～4倍人工合成，硝基麝香，用于皂用香精第3頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳環(huán)上芳烴可分為以下三類:(1)不易發(fā)生加成反應(yīng),(2)不易氧化,(3)而容易起取代反應(yīng).(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)非苯芳烴第4頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分子中只含有一個(gè)苯環(huán)(2)多環(huán)芳烴——分子中有兩個(gè)或以上的苯環(huán)第5頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子奧藍(lán)烴(3)非苯芳烴-+第6頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯(benzene)的分子式:(C6H6)苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng):C6H6+3H2

6.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應(yīng).Ni壓力第7頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯加氫生成環(huán)己烷,苯的,說(shuō)明苯環(huán)上的六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的.1865年凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對(duì)稱的六碳環(huán),每個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子.滿足碳四價(jià)一元取代物只有一種第8頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種

實(shí)際上是一種第9頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二凱庫(kù)勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來(lái)回移動(dòng),所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變第10頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二+H2

-120kJ/mol+3H2

-208kJ/mol(2)苯的氫化(3)1,3-環(huán)己二烯脫氫-H2

-23kJ/mol苯的穩(wěn)定性證明(1)環(huán)己烯催化加氫:放熱反應(yīng)！第11頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(1)按凱庫(kù)勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)是不等的.苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).(2)實(shí)際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長(zhǎng)完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長(zhǎng)一些.所以,凱庫(kù)勒式的缺陷凱庫(kù)勒式并不能代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu).第12頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(1)分子軌道理論六個(gè)碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系6.1.2苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念六個(gè)離域的電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長(zhǎng)也完全相等(0.139nm)苯的離域分子軌道大鍵第13頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯的分子軌道能級(jí)圖位相符號(hào)+,-.節(jié)點(diǎn),節(jié)面苯的基態(tài)是三個(gè)成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道第14頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,

電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.C-C鍵長(zhǎng)平均化,為0.139nm.(3)在基態(tài)時(shí),苯分子的六個(gè)電子都在三個(gè)穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi),每個(gè)軌道都含有一對(duì)電子.最低的軌道1,環(huán)繞全部六個(gè)碳,軌道2和軌

道3具有不同的形狀但有相等的能量,

它們兩個(gè)在一起,使六個(gè)碳具有同樣的

電子云密度.(4)總的結(jié)果造成一個(gè)高度對(duì)稱的分子,其電子具有相當(dāng)大的離域作用,從而使它們能量比在三個(gè)孤立的軌道中要低得多.[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí):第15頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三個(gè)碳氧鍵是等同的,鍵長(zhǎng)0.128nm.共振理論--是鮑林在20世紀(jì)30年代提出的.應(yīng)用量子力學(xué)的變分法近似地計(jì)算和處理象苯那樣難于用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式代表結(jié)構(gòu)的分子能量,從而認(rèn)為:苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu),共振(或疊加)而形成的共振雜化體來(lái)代表.(2)苯的共振結(jié)構(gòu)式(A)碳酸根離子的共振結(jié)構(gòu)鮑林第16頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二參與結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式.也叫參與結(jié)構(gòu)式.(B)苯的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)式或第17頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二共振論規(guī)定:(A)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的+第18頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二共振結(jié)構(gòu)能量的比較:1.各參與結(jié)構(gòu)式中,共價(jià)鍵越多則能量越低.

C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-2.各共振結(jié)構(gòu)式中,相鄰原子成鍵的和不相鄰原子成鍵的能量相比較,前者能量低.比低.3.具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式,如不同電荷的分布是符合元素電負(fù)性所預(yù)計(jì)的,其能量就低.低高(B)共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同-能量低貢獻(xiàn)大第19頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.共振結(jié)構(gòu)式中,第二周期的C,N,O等元素的外層如具有八個(gè)電子(),這個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的能量低,是穩(wěn)定的.反之,則

能量高.

如:C+-C=C-C-,C+外

層電子只有六個(gè),它的

能量高,是不重要的參與結(jié)構(gòu)式.5.相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式,其能量高.八隅體電子構(gòu)型哪個(gè)穩(wěn)定？..第20頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(C)如果在共振結(jié)構(gòu)式中,具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或幾個(gè)參與結(jié)構(gòu)式,則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式,而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定.

如1:苯的主要參與結(jié)構(gòu)式

如2:丙烯基正離子的主要參與結(jié)構(gòu)式第21頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二甲苯乙苯正丙苯異丙苯6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名(1)一元取代物(烷基為取代基)——苯為母體第22頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對(duì)二甲苯(1,4-二甲苯)第23頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(3)三元取代物——用數(shù)字代表取代基的位置或用“連,偏,均”字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第24頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(4)對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯第25頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋喝纾悍Q為對(duì)羥基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR具體見:P248排在前面的做母體！后面的做取代基。第26頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個(gè)H所得基團(tuán)叫甲苯基.芐基--甲苯的甲基上減去一個(gè)H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)(5)芳基、苯基、芐基第27頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二煤在煉焦?fàn)t里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分餾煤焦油可得各種餾分.苯及其同系物主要存在于低沸點(diǎn)餾分中(輕油).苯和甲苯等一部分輕油餾分未能立即冷凝成液體,仍以氣態(tài)被煤氣帶走,用重油洗滌煤氣(吸收苯和甲苯),再蒸餾取得苯和甲苯.6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法6.3.1煤的干餾固態(tài)(焦炭),氣態(tài)(煤氣),液態(tài)(氨水和煤焦油)第28頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二主要將輕汽油中含6~8個(gè)碳原子得烴類,在催化劑鉑或鈀等存在下,于450~500℃進(jìn)行脫氫,環(huán)化和異構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N(工業(yè)上稱此過(guò)程為鉑重整).6.3.2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H2第29頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一定量的芳烴.(2)烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫異構(gòu)化—3H2—3H2—H2第30頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機(jī)溶劑.一般單環(huán)芳烴都比水輕.沸點(diǎn)隨相對(duì)分子量增高而升高對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對(duì)位異構(gòu)體分子對(duì)稱,晶格能較大之故).6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點(diǎn),熔點(diǎn)性質(zhì)第31頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)表現(xiàn)在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1

處有兩個(gè)吸收峰.芳環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)在3100~3010cm-1(中).苯的取代物及其異構(gòu)體在900~650cm-1

處具有特殊的C-H面外彎曲振動(dòng),如:770~735cm-1,710~685cm-1760~745cm-1900~860cm-1,790~770cm-1,725~680cm-1(二)單環(huán)芳烴的紅外光譜第32頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二830~800cm-1800~770cm-1,

720~685cm-1900~860cm-1,

860~800cm-1900~860cm-1,865~810cm-1,

730~675cm-1取代基類型吸收峰第33頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng):1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和甲基C-H彎曲振動(dòng):1462,1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動(dòng):3021cm-1;甲基C-H伸縮振動(dòng):2941cm-1;甲基C-H彎曲振動(dòng):1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1鄰二甲苯的紅外光譜第34頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng):1613,1587和1490cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和甲基C-H彎曲振動(dòng):1458cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動(dòng):3030cm-1;甲基C-H伸縮振動(dòng):2941cm-1;甲基C-H彎曲振動(dòng):1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1間二甲苯的紅外光譜第35頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng):1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和甲基C-H彎曲振動(dòng):1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動(dòng):3021cm-1;甲基C-H伸縮振動(dòng):2941cm-1;甲基C-H彎曲振動(dòng):1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1對(duì)二甲苯的紅外光譜第36頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二6.5單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)6.5.1取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)?；?/p>

化反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是

第37頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二首先親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成.(2)

絡(luò)合物中親電試劑E+

進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接,形成.C:sp2sp3芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程:

絡(luò)合物絡(luò)合物快絡(luò)合物第38頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(3)絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個(gè)電子離域分布在五個(gè)碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.絡(luò)合物第39頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二放熱反應(yīng)苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖第40頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二8.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸熱反應(yīng)取代反應(yīng)放熱反應(yīng)實(shí)際上,芳烴并不發(fā)生上述的加成反應(yīng).而容易發(fā)生取代反應(yīng).假設(shè)生成的加成產(chǎn)物:-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應(yīng)第41頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二為簡(jiǎn)化起見:在反應(yīng)式中,一般常把絡(luò)合物這一步略去不寫.總結(jié)——芳烴親電取代反應(yīng)歷程表示如下:快第42頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應(yīng)作為親電試劑第43頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對(duì)二氯苯45%例第44頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對(duì)氯甲苯(離子型取代反應(yīng)--苯環(huán)上取代反應(yīng))鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯注意：催化劑第45頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應(yīng)酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H作為親電試劑第46頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二硝酰正離子是個(gè)強(qiáng)的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成絡(luò)合物.然后這個(gè)碳正離子失去一個(gè)質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應(yīng)歷程HNO2第47頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個(gè)硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃第48頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比苯容易,而且主要生成鄰位和對(duì)位的取代物.鄰硝基甲苯58%對(duì)硝基甲苯38%

進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT

）30℃第49頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應(yīng)?第50頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃第51頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例2該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個(gè)氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反應(yīng).常用的磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等.2例1第52頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二上述磺化反應(yīng)中,目前認(rèn)為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫:磺化反應(yīng)歷程2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-作為親電試劑第53頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)(或稱去磺酸基反應(yīng)).作用1:可以利用磺酸暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應(yīng)是可逆的

磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫水解。第54頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二去除

利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：第55頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯的磺化和苯磺酸的水解反應(yīng)過(guò)程能量示意圖磺化反應(yīng)可逆的理論分析能量反應(yīng)進(jìn)程第56頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Friedel-Crafts反應(yīng):

制備和的反應(yīng).

簡(jiǎn)稱傅-克反應(yīng).(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應(yīng)烷基苯芳酮芳烴與鹵烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下:第57頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二傅-克反應(yīng)烷基化作用機(jī)理:C+要考慮重排！第58頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和異丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.苯乙烯-H2第59頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-(1)必須加入微量水以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行:

AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClC2H4+HClC2H5Cl(2)其他同鹵烷與芳烴的反應(yīng)歷程.AlCl3烯烴和苯制備烷基苯的反應(yīng)歷程常用三氟化硼或AlCl3

作為催化劑.

醇和苯制備烷基苯的反應(yīng)歷程HArH+R+[Ar]+ArR+H+RHH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF3C+要考慮重排！第60頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1010Note:Rearrangementmayoccurinalkylation烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排CCCCCC第61頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例1:這是正氯丙烷與AlCl3

作用生成異丙基正離子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正離子的重排及歷程CC第62頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）若烷基過(guò)量可發(fā)生鄰、對(duì)位的多取代物！（2）傅-克烷基化學(xué)反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)；（3）當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)

。重排歷程如下:第63頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二思考題(1)

下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng).

（5）很容易發(fā)生傅克反應(yīng)，但最好不用AlCl3做催化

劑（絡(luò)合）。第64頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)第65頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二注意：在傅-克反應(yīng)中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)

完成下列反應(yīng)式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃第66頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳烴在無(wú)水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應(yīng),叫?；磻?yīng).是制備芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德爾-克拉夫茨酰基化反應(yīng)第67頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二.1.進(jìn)攻的親電試劑可能是:?；x子RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡(luò)合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl???AlCl3

+.2.反應(yīng)歷程:加稀酸處理傅-克?；磻?yīng)機(jī)理:AlCl3用量？若是酸酐做酰化劑呢？HCOR第68頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二傅-克?；磻?yīng)不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同)：

生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法(291頁(yè)12.4.3)還原為亞甲基:重點(diǎn):

傅-克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷烴的方法第69頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)六氯化苯簡(jiǎn)稱六六六,有八種異構(gòu)體,只有異構(gòu)體具有殺蟲活性,占化合物的18%.6.5.2加成反應(yīng)(1)加氫(2)加氯(在紫外線照射下)第70頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二150~160℃,1~1.5MPa常見的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:6.5.3芳烴側(cè)鏈反應(yīng)(1)氧化反應(yīng)稀對(duì)苯二甲酸第71頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二在過(guò)量氧化劑存在下,無(wú)論支鏈長(zhǎng)短,最后都氧化成苯甲酸(說(shuō)明的活潑性):注意：叔丁基苯由于無(wú)，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂（P307）.第72頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O練習(xí)：第73頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)142第74頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二—比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+鄰位對(duì)位+2HCl(2)氯化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):第75頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[問(wèn)]為什么在高溫或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反應(yīng),生成的芐基自由基比較穩(wěn)定.

CH2?芐基自由基亞甲基p軌道的離域第76頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[補(bǔ)充(P204,201)]需要引發(fā)劑(3)溴化反應(yīng)NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑第77頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵素，很容易被親核試劑取代:第78頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(A)苯、烷基苯的取代反應(yīng)主要是鄰位和對(duì)位取代物例1:58%38%6.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)6.6.1定位規(guī)律混酸50~60℃混酸30℃第79頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二主要是鄰位和對(duì)位取代物32%62%例2:發(fā)煙H2SO430~50℃濃H2SO4常溫第80頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第二個(gè)取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)發(fā)煙HNO3+H2SO495℃發(fā)煙H2SO4200~230℃第81頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二小結(jié):苯環(huán)上已有一個(gè)取代基,再引入第二個(gè)取代基的可能位置:AAA鄰位間位對(duì)位表6-3:不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時(shí)(如硝化反應(yīng)),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類:取代產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì),且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些;

間位異構(gòu)體為主,且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.第82頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷.這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和對(duì)位,即它們具有鄰對(duì)位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行(鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對(duì)位定位基——第一類定位基特點(diǎn):第83頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR（酚酯）>-R>-Ar>-X補(bǔ)充：第84頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重鍵或帶正電荷.這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位,即它們具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2)間位定位基——第二類定位基特點(diǎn):第85頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH>-COOR（苯甲酸酯）

>-CONH2+2.間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:補(bǔ)充：第86頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二在芳烴和親電試劑的取代反應(yīng)過(guò)程中,需要一定的活化能才能生成絡(luò)合物(即碳正離子中間體),所以絡(luò)合物的生成這一步比較慢,它是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟.如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩(wěn)定,那么絡(luò)合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,這一步反應(yīng)速度就比苯快.那么這個(gè)取代基的影響就是使苯環(huán)活化.如果取代基的存在使中間體碳正離子穩(wěn)定性降低,那么生成碳正離子所需要的活化能較高,這一步反應(yīng)速度就比苯慢.那么這個(gè)取代基的影響就是使苯環(huán)鈍化.6.6.2定位規(guī)律的解釋第87頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二這類取代基的特點(diǎn)：它對(duì)苯環(huán)具有推電子效應(yīng),因而使苯環(huán)電子云密度增加.(1)鄰對(duì)位定位基的影響以甲苯為例:第88頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（Ⅱ）正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰位和對(duì)位。以甲苯為例:（Ⅰ）第89頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二如苯環(huán)上的第一類定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對(duì),可通過(guò)共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度.共振結(jié)構(gòu)式除上例A,B外,還包括下例:(1)親電試劑進(jìn)攻對(duì)位(Ⅲ)(Ⅳ)C+不是八偶體！C+不是八偶體！..(Ⅲ)

(Ⅳ)C、N、O都具有八偶體結(jié)構(gòu)第90頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二從Ⅴ，Ⅵ四個(gè)共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的原子（C、N、O）都具有八偶體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.-NH2、-OH等是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基.(2)親電試劑進(jìn)攻鄰位（Ⅴ）（Ⅵ）..第91頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期二由圖可見,甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對(duì)位取代又比間位容易進(jìn)行.甲苯和苯親電