-夏令營-2014奧賽化學(xué)講座課件

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2014年07月4-13日有機化學(xué)結(jié)構(gòu)與命名部分sp3雜化軌道電子云分布示意圖2023/4/143*次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位素按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.對原子團來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)，如相同時則再比較第二、第三，以此類推。c.如果基團含有雙鍵或三鍵時，則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待，認(rèn)為連有兩個或三個相同原子。平面偏振光

光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動。構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。對映異構(gòu)體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。旋光性與對映異構(gòu)現(xiàn)象法國化學(xué)家路易·巴斯德（L·Pasteur）發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種不同的晶體.左旋和右旋酒石酸鈉銨的晶體外型不對稱，它們之間的關(guān)系相當(dāng)于左手與右手或物體與鏡象。荷蘭化學(xué)家范特荷夫和法國化學(xué)家勒比爾分別提出了碳原子的正四面體學(xué)說，碳原子處在四面體的中心，四個價指向四面體的四個頂點，如果碳原子所連接的四個一價基團互不相同，這四個基團在碳原子周圍就有兩種不同的排列方式，代表兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們像左右手一樣互為鏡象，非常相似但不能疊合。手性與對稱因素物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。手性是物質(zhì)具有對映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。手性與分子的對稱性密切相關(guān)，一個分子具有手性，實際上是缺少某些對稱因素所致。構(gòu)型的表示方法費歇爾投影式透視式COOHCH3OHHHCOOHCH3HO（－）－乳酸（＋）－乳酸D－（－）－乳酸D/L法R－（－）－乳酸R/S法構(gòu)型標(biāo)記COOHCH3HOHCHOHCOOHH3CC--------------------------------對平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團在豎線上，另外三個基團由大到小按順時針排列，為R構(gòu)型，按逆時針排列則為S構(gòu)型。R-S-

如果次序排在最后的原子或原子團，在橫線上，另外三個基團由大到小為順時針排列，為S構(gòu)型，按反時針排列，則為R構(gòu)型。

手性是判斷化合物分子是否具有對映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對映異構(gòu),而且一定具有旋光性。判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對稱面和對稱中心,凡是化合物分子既不具有對稱面,又不具有對稱中心,一般就是手性分子。含有一個手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

含兩個不相同手性碳原子的化合物不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含有碳原子以外的手性原子的化合物

構(gòu)象：指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團的空間排布。

乙烷的構(gòu)象透視式：

紐曼式：

構(gòu)象與能量關(guān)系示意圖正丁烷的構(gòu)象正丁烷正丁烷的構(gòu)象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3鍵旋轉(zhuǎn)，其構(gòu)象的紐曼式φ=0o,360oφ=60°φ=120°φ=180°φ=240°φ=300°全重疊式順交叉式部分重疊式反交叉式部分重疊式順交叉式ABCDEF正丁烷的構(gòu)象與能量關(guān)系示意圖環(huán)己烷的構(gòu)象sp2雜化示意圖乙烯中鍵的形成

2023/4/1438∏鍵的特點

1）π鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以C-Cσ鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能量，克服

p軌道的結(jié)合力，才能圍繞碳碳σ鍵旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使π鍵破壞。

2）π鍵由兩個p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般σ鍵小，鍵能小，容易斷裂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3）π鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對π電子的束縛力較小，因此π電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導(dǎo)下，電子云易變形，導(dǎo)致π鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2023/4/1440電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中原子的電負(fù)性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)，它沿σ鍵傳遞，且漸遠(yuǎn)漸弱

。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（－I）與給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（＋I(xiàn)）-I：F>Cl>Br>I+I：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—2.共軛效應(yīng)：（共軛穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)生的效應(yīng)，只存在于共軛體系中，傳遞時遠(yuǎn)而不弱。共軛體系3.在許多有機化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應(yīng)的方向及相對強度。電子效應(yīng)對化合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響（1）對化合物酸堿性強度的影響（2）對化合物反應(yīng)活性及活性中心位置的影響（3）對碳正離子、碳負(fù)離子、游離基穩(wěn)定性的影響2023/4/1446

苯酚連接吸電子基團，使酸性增強，連接供電子基團時，酸性越弱。

Ka=7×10-9

Ka=1×10-10

Ka=6.7×10-11(1)C2H5O－>HO－>C6H5O－>CH3COO－

(2)R3C－>R2N－>RO－>F－碳正離子的穩(wěn)定性碳負(fù)離子的穩(wěn)定性游離基的穩(wěn)定性分子間力及其與物理性質(zhì)的關(guān)系1.靜電力：

主要存在于極性較大得分子之間，其影響大于非極性分子的范得華力，分子相對質(zhì)量相近的極性分子與非極性分子比較，前者的沸點比后者高。2.范德華力：

這是非極性分子之間的一種主要作用力，它隨著分子之間間距的增大急劇減小。因此，直鏈較多的化合物與它的支鏈異構(gòu)體相比其沸點要低。例：烷烴同分異構(gòu)體的沸點變化規(guī)律。3.氫鍵：

是具有活潑氫原子的有機化合物分子之間最強烈的一種相互作用力。它可分為分子內(nèi)氫鍵、同種物質(zhì)分子間氫鍵、溶質(zhì)溶劑間形成的氫鍵。氫鍵愈多、愈強，在分子質(zhì)量相近的化合物中其沸點越高

醇分子之間能形成氫鍵。

固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。鍵的極性---偶極矩

例：CH3δ+Clδ-

鍵距μ=ed

e:中心電荷d：正負(fù)電荷中心的距離

Cl-Cl(鍵距為零)

分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和:

μ=0μ=0μ=1.94D

2023/4/1456碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性次序：3級,烯丙型、芐基型大于2級大于1級大于甲基正離子橋頭碳由于不易形成平面SP2結(jié)構(gòu)，故形成的碳正離子不穩(wěn)定親核試劑與親電試劑2023/4/1457親核試劑的親核能力2023/4/14582023/4/1459*一個極性化合物在外界電場作用下，分子中的電荷分布發(fā)生變化，這種變化的能力被稱為可極化性*同一周期，從左到右可極化性減弱；同同一族，從上到下可極化性增強；未成對電子比成鍵電子可極化性大；I-，HS-，SCN-堿性弱但可極化性很強，不論在質(zhì)子溶劑中還是偶極溶劑中都不易溶劑化，因此在兩種溶劑中均表現(xiàn)出高的親核性乙炔的結(jié)構(gòu)Pz

Py

sp雜化，直線型結(jié)構(gòu)苯分子中六個碳原子都以sp2雜化相互成鍵鍵和鍵鍵可以繞鍵的對稱軸旋轉(zhuǎn)，其鍵不會發(fā)生斷裂，旋轉(zhuǎn)時所需的能量很少，故烷烴的構(gòu)象豐富多彩。順反異構(gòu)順反異構(gòu)體對物質(zhì)理化性質(zhì)的影響(Z)-丁烯二酸熔點：130.5oCpKa11.83pKa26.07(E)-丁烯二酸熔點：286.5oCpKa13.03pKa24.44順反異構(gòu)體對化學(xué)性質(zhì)的影響順反異構(gòu)體對生理活性的影響例如：生物體內(nèi)的甘油脂肪酸中不飽和羧酸中的碳碳雙鍵一般為Z構(gòu)型，而維生素A側(cè)鏈上的碳碳雙鍵都為E構(gòu)型。若改變它們的構(gòu)型，生理活性降低甚至完全喪失。2023/4/1466碳環(huán)化合物的對映異構(gòu)2－羥甲基－1－環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)1、按官能團的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團類

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、選取含有主官能團在內(nèi)的碳鏈最長的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體3、將母體化合物進(jìn)行編號，使主官能團位次盡量小4、確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱系統(tǒng)命名法有機化合物系統(tǒng)命名的基本格式2，3，5?三甲基?4?丙基辛烷3,4-二甲基庚烷

2-甲基-6-氯庚烷順-1，3-二甲基環(huán)己烷3-氯-4-溴己烷2-chloro-6-methylheptane3-bromo-4-chlorohexane(R)-2-甲基-6-氯庚烷5-羥基己醛3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羥基-4-氯環(huán)己甲酸3-羥甲基-1,7-庚二醇注意：對于雙鍵、手性碳原子，如果明確了立體結(jié)構(gòu)，命名時一定要標(biāo)明其構(gòu)型（1R，2R）-2-甲基環(huán)戊醇（1R，2R）-1，2-環(huán)己二醇有機化合物的分類1.按碳架按官能團化合物類別官能團名稱（結(jié)構(gòu)）舉例烯烴碳碳雙鍵C=C炔烴碳碳三鍵鹵代烴鹵素F,Cl,Br,I醇及酚羥基-OH硫醇及