-夏令營(yíng)-2014奧賽化學(xué)講座課件

1

2014年07月4-13日有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與命名部分sp3雜化軌道電子云分布示意圖2023/4/143*次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位素按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.對(duì)原子團(tuán)來說，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù)，如相同時(shí)則再比較第二、第三，以此類推。c.如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。平面偏振光

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)體最顯著的特點(diǎn)是對(duì)平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對(duì)映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。旋光性與對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象法國(guó)化學(xué)家路易·巴斯德（L·Pasteur）發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種不同的晶體.左旋和右旋酒石酸鈉銨的晶體外型不對(duì)稱，它們之間的關(guān)系相當(dāng)于左手與右手或物體與鏡象。荷蘭化學(xué)家范特荷夫和法國(guó)化學(xué)家勒比爾分別提出了碳原子的正四面體學(xué)說，碳原子處在四面體的中心，四個(gè)價(jià)指向四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，如果碳原子所連接的四個(gè)一價(jià)基團(tuán)互不相同，這四個(gè)基團(tuán)在碳原子周圍就有兩種不同的排列方式，代表兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們像左右手一樣互為鏡象，非常相似但不能疊合。手性與對(duì)稱因素物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。手性是物質(zhì)具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。手性與分子的對(duì)稱性密切相關(guān)，一個(gè)分子具有手性，實(shí)際上是缺少某些對(duì)稱因素所致。構(gòu)型的表示方法費(fèi)歇爾投影式透視式COOHCH3OHHHCOOHCH3HO（－）－乳酸（＋）－乳酸D－（－）－乳酸D/L法R－（－）－乳酸R/S法構(gòu)型標(biāo)記COOHCH3HOHCHOHCOOHH3CC--------------------------------對(duì)平面式直接觀測(cè)，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小按順時(shí)針排列，為R構(gòu)型，按逆時(shí)針排列則為S構(gòu)型。R-S-

如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針排列，為S構(gòu)型，按反時(shí)針排列，則為R構(gòu)型。

手性是判斷化合物分子是否具有對(duì)映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對(duì)映異構(gòu),而且一定具有旋光性。判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心,凡是化合物分子既不具有對(duì)稱面,又不具有對(duì)稱中心,一般就是手性分子。含有一個(gè)手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個(gè)手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含有碳原子以外的手性原子的化合物

構(gòu)象：指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。

乙烷的構(gòu)象透視式：

紐曼式：

構(gòu)象與能量關(guān)系示意圖正丁烷的構(gòu)象正丁烷正丁烷的構(gòu)象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3鍵旋轉(zhuǎn)，其構(gòu)象的紐曼式φ=0o,360oφ=60°φ=120°φ=180°φ=240°φ=300°全重疊式順交叉式部分重疊式反交叉式部分重疊式順交叉式ABCDEF正丁烷的構(gòu)象與能量關(guān)系示意圖環(huán)己烷的構(gòu)象sp2雜化示意圖乙烯中鍵的形成

2023/4/1438∏鍵的特點(diǎn)

1）π鍵沒有軸對(duì)稱，因此以雙鍵相連的兩個(gè)原子之間不能再以C-Cσ鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能量，克服

p軌道的結(jié)合力，才能圍繞碳碳σ鍵旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使π鍵破壞。

2）π鍵由兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般σ鍵小，鍵能小，容易斷裂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3）π鍵電子云不是集中在兩個(gè)原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對(duì)π電子的束縛力較小，因此π電子有較大的流動(dòng)性，在外界試劑電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，電子云易變形，導(dǎo)致π鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2023/4/1440電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中原子的電負(fù)性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)，它沿σ鍵傳遞，且漸遠(yuǎn)漸弱

。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（－I）與給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（＋I(xiàn)）-I：F>Cl>Br>I+I：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—2.共軛效應(yīng)：（共軛穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)生的效應(yīng)，只存在于共軛體系中，傳遞時(shí)遠(yuǎn)而不弱。共軛體系3.在許多有機(jī)化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時(shí)起作用，其綜合影響決定于兩種效應(yīng)的方向及相對(duì)強(qiáng)度。電子效應(yīng)對(duì)化合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響（1）對(duì)化合物酸堿性強(qiáng)度的影響（2）對(duì)化合物反應(yīng)活性及活性中心位置的影響（3）對(duì)碳正離子、碳負(fù)離子、游離基穩(wěn)定性的影響2023/4/1446

苯酚連接吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)，連接供電子基團(tuán)時(shí)，酸性越弱。

Ka=7×10-9

Ka=1×10-10

Ka=6.7×10-11(1)C2H5O－>HO－>C6H5O－>CH3COO－

(2)R3C－>R2N－>RO－>F－碳正離子的穩(wěn)定性碳負(fù)離子的穩(wěn)定性游離基的穩(wěn)定性分子間力及其與物理性質(zhì)的關(guān)系1.靜電力：

主要存在于極性較大得分子之間，其影響大于非極性分子的范得華力，分子相對(duì)質(zhì)量相近的極性分子與非極性分子比較，前者的沸點(diǎn)比后者高。2.范德華力：

這是非極性分子之間的一種主要作用力，它隨著分子之間間距的增大急劇減小。因此，直鏈較多的化合物與它的支鏈異構(gòu)體相比其沸點(diǎn)要低。例：烷烴同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)變化規(guī)律。3.氫鍵：

是具有活潑氫原子的有機(jī)化合物分子之間最強(qiáng)烈的一種相互作用力。它可分為分子內(nèi)氫鍵、同種物質(zhì)分子間氫鍵、溶質(zhì)溶劑間形成的氫鍵。氫鍵愈多、愈強(qiáng)，在分子質(zhì)量相近的化合物中其沸點(diǎn)越高

醇分子之間能形成氫鍵。

固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨(dú)存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳的醇和叔丁醇能與水混溶。鍵的極性---偶極矩

例：CH3δ+Clδ-

鍵距μ=ed

e:中心電荷d：正負(fù)電荷中心的距離

Cl-Cl(鍵距為零)

分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和:

μ=0μ=0μ=1.94D

2023/4/1456碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性次序：3級(jí),烯丙型、芐基型大于2級(jí)大于1級(jí)大于甲基正離子橋頭碳由于不易形成平面SP2結(jié)構(gòu)，故形成的碳正離子不穩(wěn)定親核試劑與親電試劑2023/4/1457親核試劑的親核能力2023/4/14582023/4/1459*一個(gè)極性化合物在外界電場(chǎng)作用下，分子中的電荷分布發(fā)生變化，這種變化的能力被稱為可極化性*同一周期，從左到右可極化性減弱；同同一族，從上到下可極化性增強(qiáng)；未成對(duì)電子比成鍵電子可極化性大；I-，HS-，SCN-堿性弱但可極化性很強(qiáng)，不論在質(zhì)子溶劑中還是偶極溶劑中都不易溶劑化，因此在兩種溶劑中均表現(xiàn)出高的親核性乙炔的結(jié)構(gòu)Pz

Py

sp雜化，直線型結(jié)構(gòu)苯分子中六個(gè)碳原子都以sp2雜化相互成鍵鍵和鍵鍵可以繞鍵的對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，其鍵不會(huì)發(fā)生斷裂，旋轉(zhuǎn)時(shí)所需的能量很少，故烷烴的構(gòu)象豐富多彩。順反異構(gòu)順反異構(gòu)體對(duì)物質(zhì)理化性質(zhì)的影響(Z)-丁烯二酸熔點(diǎn)：130.5oCpKa11.83pKa26.07(E)-丁烯二酸熔點(diǎn)：286.5oCpKa13.03pKa24.44順反異構(gòu)體對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響順反異構(gòu)體對(duì)生理活性的影響例如：生物體內(nèi)的甘油脂肪酸中不飽和羧酸中的碳碳雙鍵一般為Z構(gòu)型，而維生素A側(cè)鏈上的碳碳雙鍵都為E構(gòu)型。若改變它們的構(gòu)型，生理活性降低甚至完全喪失。2023/4/1466碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)2－羥甲基－1－環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)1、按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)類

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長(zhǎng)的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體3、將母體化合物進(jìn)行編號(hào)，使主官能團(tuán)位次盡量小4、確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱系統(tǒng)命名法有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式2，3，5?三甲基?4?丙基辛烷3,4-二甲基庚烷

2-甲基-6-氯庚烷順-1，3-二甲基環(huán)己烷3-氯-4-溴己烷2-chloro-6-methylheptane3-bromo-4-chlorohexane(R)-2-甲基-6-氯庚烷5-羥基己醛3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羥基-4-氯環(huán)己甲酸3-羥甲基-1,7-庚二醇注意：對(duì)于雙鍵、手性碳原子，如果明確了立體結(jié)構(gòu)，命名時(shí)一定要標(biāo)明其構(gòu)型（1R，2R）-2-甲基環(huán)戊醇（1R，2R）-1，2-環(huán)己二醇有機(jī)化合物的分類1.按碳架按官能團(tuán)化合物類別官能團(tuán)名稱（結(jié)構(gòu)）舉例烯烴碳碳雙鍵C=C炔烴碳碳三鍵鹵代烴鹵素F,Cl,Br,I醇及酚羥基-OH硫醇及