第二節(jié)錒系元素

第二節(jié)錒系元素第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一超鈾元素（1940-1962年人工合成）一、概述錒系元素又稱為5f過渡系或第二內(nèi)過渡系元素，都是具有放射性的元素。Ac錒6d17s2Th釷6d27s2Pa鏷（pu）5f26d17s2U鈾5f36d17s2Np镎5f46d17s2Pu钚（bu）5f66d0

7s2Am镅5f76d0

7s2Cm鋦5f76d17s2Bk锫（pei）5f9

6d07s2Cf锎5d106d07s2Es锿（ai）5f116d07s2Fm鐨5d126d0

7s2Md鍆5f136d0

7s2No锘（nuo）5f146d0

7s2Lr鐒5f146d17s21.價(jià)電子結(jié)構(gòu)第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一特點(diǎn)Ⅰ錒系元素的價(jià)電子構(gòu)型具有5fn6d17s2和5fn6d07s2兩種結(jié)構(gòu)，與鑭系元素相似（4fn5d16s2和4fn5d06s2）。由此可預(yù)測，錒系元素也應(yīng)有類似“鑭系收縮”的錒系收縮現(xiàn)象產(chǎn)生。AcThPaUNpPuAmCmBkrM(pm)188180163156155160174175176rM3+(pm)100.598.697.496.294.693.5rM4+(pm)98.494.492.991.389.688.888.687第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一特點(diǎn)Ⅱ由于鑭系元素的4f軌道與5d軌道的能級(jí)差相對(duì)較大，而錒系元素的5f軌道與6d的能級(jí)差相對(duì)較小，使得錒系镎之前的元素有保持d電子的傾向。Ac錒6d17s2Th釷6d27s2Pa鏷（pu）5f26d17s2U鈾5f36d17s2Np镎5f46d17s2Pu钚（bu）5f66d0

7s2La

鑭

4f05d16s2Ce鈰

4f15d16s2Pr鐠

4f3

5d0

6s2Nd釹

4f4

5d0

6s2Pm钷（po）

4f5

5d0

6s2

Sm釤

4f6

5d0

6s2<第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一2.氧化態(tài)Ac錒6d17s2

+3Th釷6d27s2

+3

+4Pa鏷5f26d17s2+3+4+5U鈾5f36d17s2+3+4+5+6Np镎5f46d17s2+3+4+5+6+7Pu钚

5f66d0

7s2+3+4+5+6+7Am镅5f76d0

7s2

+2

+3+4+5+6Cm鋦5f76d17s2

+3+4Bk锫

5f9

6d07s2

+3+4Cf锎5d106d07s2

+2

+3Es锿

5f116d07s2

+2

+3Fm鐨5d126d0

7s2

+2

+3Md鍆5f136d0

7s2

+2

+3No锘

5f146d0

7s2

+2

+3Lr鐒5f146d17s2

+3最穩(wěn)定的氧化態(tài)只存在固體中只存在溶液中第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一234567氧化態(tài)8990919293949596979899100101102103序數(shù)(Z)U由釷到镅有多種氧化態(tài)存在，并且有高氧化態(tài)存在；其中，鈾的最穩(wěn)定氧化態(tài)數(shù)最高（+6）。(Th)(Am)最穩(wěn)定氧化態(tài)數(shù)由錒到鈾升高，由鈾到镅降低，镅之后的元素最穩(wěn)定氧化態(tài)均為+3。(Cf)(Lr)由锎到鐒（除了只存在溶液中外），其氧化態(tài)只有1種（+3）。第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一錒系元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小，金屬性較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的還原性。Ac3+Ac-2.583.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[E298(V)]0Th4+Th-1.899PaO2+Pa4+Pa(-0.1)-1.0UO22+UO2+U4+U3+U+0.052+0.612-0.607-1.796Cm4+Cm3+Cm+3.28-2.29Mg2+Mg-2.372第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一4.電負(fù)性AcThPaUNpPuAm——Md

NoLr1.001.111.141.221.221.22←≈1.2→—

—由電負(fù)性可看出，錒系元素與鑭系元素相似，屬于金屬性較強(qiáng)的元素。綜合鑭系和錒系兩個(gè)系列元素的原子結(jié)構(gòu)及電負(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)等物理量不難得出：①鑭系元素和錒系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，而且每個(gè)系列內(nèi)元素之間的化學(xué)性質(zhì)也是相近的。②鑭系、錒系元素的金屬性較強(qiáng)，僅次于堿金屬和堿土金屬。第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一二、釷及其化合物1.金屬釷在錒系元素中，釷和鈾及其化合物是最常見的；其它元素研究甚少，了解不多。⑴存在釷是天然放射性元素，在自然界中釷主要存在于獨(dú)居石和釷石中。釷石[ThSiO4]四方晶系，其晶形酷似鋯石，呈四方雙錐狀或短柱狀，集合體呈粒狀、致密塊狀；黑色、褐色、黃色、橘黃色、橙色，半透明，玻璃光澤、斷口油脂光澤。釷石主要產(chǎn)于偉晶巖中或以副礦物產(chǎn)于花崗巖和正長巖中；在與堿性巖有關(guān)的碳酸巖中也常見釷石，是提取釷的主要原料。第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一在從獨(dú)居石中提取希土元素時(shí)，可分離出Th(OH)4；將提純后的Th(OH)4通過煅燒可得到ThO2，再用金屬鈣在1200K、氬氣氛中進(jìn)行熱還原，即可得到金屬釷。⑵制備Th(OH)4ThO2+H2O煅燒ThO2+2CaTh

+2CaO1200KAr要制備較純的金屬釷，可先將ThO2進(jìn)行氟化，再采用電解熔鹽法備。ThO2+4HF＝ThF4+2H2O第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一⑶金屬釷釷[Th]銀白色，在1400℃以下為立方面心，1400℃時(shí)為立方體心；Tf=

1750℃，Tb=

4790℃，質(zhì)地較軟；天然放射性元素，半衰期約為1.4×1010年。釷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，長期暴露在大氣中漸變?yōu)榛疑?；不溶于稀酸和氫氟酸，但溶于發(fā)煙的鹽酸、硫酸和王水中，硝酸能使釷純化，苛性堿對(duì)它無作用。高溫時(shí)可與鹵素、硫、氮、碳、氫等物質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)，并生成相應(yīng)的化合物。釷是高毒性元素，經(jīng)過中子轟擊，可得鈾233，因此它是潛在的核燃料。據(jù)法國《世界報(bào)》報(bào)道：印度目前正指望能以釷為核燃料，并稱不久后將建造一座以釷為燃料的原型重水反應(yīng)堆，從而為民用核能開辟一條新路。第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一2.釷的化合物氧化釷[ThO2]為白色固體粉末，與硼砂共熔，可得晶體狀態(tài)的氧化釷。經(jīng)過強(qiáng)熱灼燒過的氧化釷，幾乎不溶于酸。過去氧化釷主要用作煤氣燈的紗罩。氧化釷可由釷粉末在氧氣中燃燒制得，也可由氫氧化釷、硝酸釷或草酸釷加熱分解制得。⑴氧化釷Tu+O2ThO2Δ氧化釷是制備金屬釷的材料，可用作由水煤氣合成汽油時(shí)的催化劑；在鎢絲中制造中添加約1%的TuO2，可增強(qiáng)其抗震強(qiáng)度。第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一⑵氫氧化釷氫氧化釷[Th(OH)4]白色固體粉末，不溶于水、堿和氫氟酸，溶于無機(jī)酸。氫氧化釷可由釷鹽與燒堿或濃氨水作用制得，也可由硝酸釷溶液與草酸反應(yīng)生成草酸釷沉淀，再與氫氧化鈉反應(yīng)制得。Th4++4OH-＝Th(OH)4↓（膠體）Th4++2C2O42-＝Th(C2O4)2↓（白色）Th(OH)4

+2Na2C2O44NaOH氫氧化釷是制備氧化釷的材料，可從提取希土元素時(shí)得到，是制備各種釷鹽的主要原料。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一⑶硝酸釷硝酸釷[Th(NO3)4·4H2O]無色或白色六角板狀結(jié)晶，強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物摩擦或撞擊能引起燃燒或爆炸；有吸濕性，易溶于水和有機(jī)溶劑，水溶液呈酸性；無水硝酸釷在500℃分解為氧化釷。硝酸釷大量用于生產(chǎn)汽燈紗罩（需加有1%的鈰鹽），是制備釷化合物的原料；也用于電真空、合成化學(xué)、耐火材料等方面。汽燈紗罩ΔTh(NO3)4ThO2+3O2↑+4NO↑第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一三、鈾及其化合物1.制備⑴存在目前已知的鈾礦物有一百七十多種，但具有工業(yè)開采價(jià)值的鈾礦只有二、三十種，其中最重要的是瀝青鈾礦[U3O8]。瀝青鈾礦具強(qiáng)放射性，在紫外光照射下不發(fā)熒光。瀝青鈾礦主要產(chǎn)于中、低溫?zé)嵋旱V床和沉積、淋積礦床中，是提取鈾和鐳的主要工業(yè)鈾礦。鈾資源主要分布在美國、加拿大、南非、西南非、澳大利亞等國家和地區(qū)，我國鈾礦資源也十分豐富。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一⑵制備因鈾礦石的品位很低(約1/1000)，而用作核燃料的最終產(chǎn)品的純度又要求很高(金屬鈾的純度>99.9％)，使得鈾的冶煉不象普通金屬那樣簡單。其大體方法如下：鈾礦濃縮重鈾酸銨含鈾60～70％硝化硝酸鈾酰萃取磷酸三丁酯純化硝酸脫硝UO3加熱還原UO2氟化HFUF4金屬熱還原ΔCa或Mg產(chǎn)品（金屬鈾）煅燒第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一

鈾[U]銀白色放射性金屬，是自然界找到的最重的物質(zhì)(ρ=19.07g/cm3)之一，具有延展性，正交晶系，在接近絕對(duì)零度時(shí)有超導(dǎo)性。鈾的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能和所有的非金屬作用，能與多種金屬形成合金；在空氣中易氧化，生成一層發(fā)暗的氧化膜，能與酸作用。鈾是重要的核能源燃料。2.金屬鈾泰山核電站第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一3.鈾的化合物硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O]又稱為“硝酸雙氧鈾”，淺黃綠色晶體，具放射性；溶于水、醇、醚和丙酮，水溶液成酸性；硝酸鈾酰的乙醚溶液在光照射下可引起爆炸。硝酸鈾酰在250℃時(shí)分解為三氧化鈾[UO3]，超過500℃后，又變成[U3O8]。硝酸鈾?？捎上跛崤c二氧化鈾[UO2]作用制得，是制備金屬鈾的原料；可用作分析試劑，制備鈾的化合物等。⑴硝酸鈾酰硝酸鈾酰的萃取第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一重鈾酸銨[(NH4)2U2O7]淺黃色固體，又稱為“黃餅”；不溶于水，易溶于酸。重鈾酸銨加熱至260℃時(shí)會(huì)分解成三氧化鈾。重鈾酸銨具有放射性，是鈾生產(chǎn)中的一種重要的中間產(chǎn)品；可用于核燃料、玻璃添加劑，也用作試劑軸鹽原料。⑵重鈾酸銨(NH4)2U2O72UO3+2NH3+H2O260℃第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一