氫譜核磁共振

氫譜核磁共振第1頁(yè)/共199頁(yè)2023年4月15日2化學(xué)位移(ChemicalShift)在磁場(chǎng)中,由于原子核外電子的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生一個(gè)小的磁場(chǎng)Be(localfield).此小磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)(B0)方向相反.從而使原子核感受到一個(gè)比外加磁場(chǎng)小的磁場(chǎng)(B0+Blo).此一現(xiàn)象我們稱做化學(xué)位移作用或屏敝作用.B0Be原子核實(shí)際感受到的磁場(chǎng): B=(1-s)B0s化學(xué)位移常數(shù)第2頁(yè)/共199頁(yè)3核外電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)。感生磁場(chǎng)的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。第3頁(yè)/共199頁(yè)自旋偶合現(xiàn)象e1n1n2e2CH2CH3低分辨高分辨J第4頁(yè)/共199頁(yè)自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz第5頁(yè)/共199頁(yè)自旋偶合不同的n和B，引起主峰間距變化，但Ｊ不變。不是化學(xué)位移現(xiàn)象。它不屬于偶極距間的直接相互作用，對(duì)于液體來講，分子翻滾運(yùn)動(dòng)很快，偶極距間的作用可近似為零。與化學(xué)鍵的鍵型、鍵角和核自旋有關(guān)。第6頁(yè)/共199頁(yè)由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析例如Cl2CH-CH2Cl自旋-自旋偶合機(jī)理第7頁(yè)/共199頁(yè)CH3CH2-第8頁(yè)/共199頁(yè)

根據(jù)Pauli原理和Hund規(guī)則，每個(gè)成鍵軌道最多只能容納2個(gè)電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行；

電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級(jí)升高，電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級(jí)降低。由自旋核在B0中能級(jí)的改變分析（接觸機(jī)理）第9頁(yè)/共199頁(yè)第10頁(yè)/共199頁(yè)對(duì)于Hb核，考慮Ha核對(duì)其影響時(shí)：ΔE1<ΔE<ΔE2

ΔE1=h(νb

–

J/2)=hν1ΔE2=h(νb+J/2)=hν2ΔE2

–ΔE1=h(ν2

–ν1)=hΔνΔν=J(Hz)第11頁(yè)/共199頁(yè)

某組環(huán)境相同的氫核，與n個(gè)環(huán)境相同的氫核（或I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)條峰。

（n+1）規(guī)律第12頁(yè)/共199頁(yè)例如乙醇(普通)第13頁(yè)/共199頁(yè)第14頁(yè)/共199頁(yè)第15頁(yè)/共199頁(yè)某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫核（或I=1/2的核）偶合,則被裂分為(n+1)(m+1)條峰（實(shí)際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計(jì)算值）。第16頁(yè)/共199頁(yè)例如高純乙醇：

J(OH-CH)≠JCH2-CH3第17頁(yè)/共199頁(yè)CH2共振吸收的擴(kuò)展圖第18頁(yè)/共199頁(yè)裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為

（a+b）n展開式的系數(shù)比第19頁(yè)/共199頁(yè)第20頁(yè)/共199頁(yè)第21頁(yè)/共199頁(yè)第22頁(yè)/共199頁(yè)第23頁(yè)/共199頁(yè)處于耦合原子對(duì)之間的耦合常數(shù)一定相同第24頁(yè)/共199頁(yè)第25頁(yè)/共199頁(yè)(N+1)規(guī)律的近似處理運(yùn)用范圍：

△ν/J>6向心規(guī)則：相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。化學(xué)位移值(δppm)：中心與重心之間。偶合常數(shù)值(JHz)：相鄰兩裂分峰之間的距離第26頁(yè)/共199頁(yè)例：分子式C4H8Br2

，1HNMR譜(a,b)如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)

2價(jià)不計(jì)第27頁(yè)/共199頁(yè)例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第28頁(yè)/共199頁(yè)

核的等價(jià)性

化學(xué)等價(jià)（Chemicalequivalence）化學(xué)等價(jià)與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。在分子中，若通過快速旋轉(zhuǎn)或某種對(duì)稱操作，一些核可以互換（Interchange）,則這些核稱之化學(xué)等價(jià)核。

第29頁(yè)/共199頁(yè)σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y

對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：第30頁(yè)/共199頁(yè)

通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子稱之等位（HomotopicorIdentical）質(zhì)子，無論是非手性還是手性環(huán)境。第31頁(yè)/共199頁(yè)

分子中無對(duì)稱軸，但與其他對(duì)稱因素相關(guān)的質(zhì)子稱之對(duì)映異(Enantiotopic)質(zhì)子。例如

第32頁(yè)/共199頁(yè)

分子中不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子稱之非對(duì)映異位(Diastereotopic)，無論是在有手性中心的分子還是無手性中心的分子中。例如

第33頁(yè)/共199頁(yè)磁等價(jià)

分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。

磁全同的核

既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。

第34頁(yè)/共199頁(yè)例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)

化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ第35頁(yè)/共199頁(yè)化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià):

abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ第36頁(yè)/共199頁(yè)第37頁(yè)/共199頁(yè)第38頁(yè)/共199頁(yè)H-NMRofDMF第39頁(yè)/共199頁(yè)80MHz400MHz33,d(2.4)55,dd9.2,2.466,d(9.2)3’3’,ddd5.0,1.5,0.96’6’,dt7.9,1.05’5’,ddd7.9,7.4,1.64’4’,ddd7.4,5.0,1.0第40頁(yè)/共199頁(yè)不飽和度不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度W的經(jīng)驗(yàn)公式為：=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。當(dāng)

=0時(shí)，表示分子是飽和的，為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)

=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)

=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；當(dāng)

=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。第41頁(yè)/共199頁(yè)

偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合。

其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與質(zhì)子之間的偶合。第42頁(yè)/共199頁(yè)質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合

---同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合

---鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合---遠(yuǎn)程偶合第43頁(yè)/共199頁(yè)同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。例如

第44頁(yè)/共199頁(yè)第45頁(yè)/共199頁(yè)縮水甘油對(duì)-溴苯醚a(bǔ)cba:2.60b:2.72c:3.22d:3.72e:4.10f:6.70g:7.28de第46頁(yè)/共199頁(yè)環(huán)硫丙烷abcd第47頁(yè)/共199頁(yè)乙酸異丁酯adcb第48頁(yè)/共199頁(yè)影響2J的因素

鄰位π鍵的影響

CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.4第49頁(yè)/共199頁(yè)鍵角（）的影響：

角增大，2J減小

第50頁(yè)/共199頁(yè)取代基電負(fù)性的影響：

取代基電負(fù)性增大，2J值增大。

第51頁(yè)/共199頁(yè)2J

應(yīng)用實(shí)例例1解釋4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜A第52頁(yè)/共199頁(yè)化合物B

第53頁(yè)/共199頁(yè)Homotopicprotons:A2spinSystemChemicalshiftequivalence:IsochronousnucleiThesenucleiareinterchangeablebysymmetryorrapidexchangeProtonsareequivalentinchiralandachiralenvironment第54頁(yè)/共199頁(yè)HomotopicprotonsexamplesCH2Cl2A2CH2CF2A2X2A4第55頁(yè)/共199頁(yè)EnantiotopicProtonsPlaneofsymmetryEnantiotopicprotonsareEquivalentinAchiralenvironment(likeCDCl3)Non-equivalentinChiralenvironment(opticallyactivesolvent)A2XA2X3d=6.15J=53.6Hz第56頁(yè)/共199頁(yè)A2X2spinsystem??AA’XX’H1&H2=>sameshift:chemicallyequivalent(homotopic)3JH1-F4

=>

cis3JH2-F4=>

transThetwoprotonsarecoupledtothesamenucleiwithdifferentcoupling!MagneticNon-Equivalence第57頁(yè)/共199頁(yè)MagneticEquivalenceThe2HgeminaltoFluorineareenantiotopicThe2HgeminaltoChlorineareenantiotopicThe2H(1,3)and

2H(2,4)arechemicallyequivalentIsthisanA2M2X2spinsystem?Theseprotonsarechemicallyequivalentbutaremagneticallynon-equivalentbecausetheyhavedifferentcouplingswithneighborsJH1-H2

JH1-H4

AA’MM’XXspinsystem第58頁(yè)/共199頁(yè)Nosymmetry:AsymmetriccenterABXProtonsAandBhavedifferentshifts:theyareDiastereotopicAccidentaloverlapcanoccurproducingdeceptivelysimplespinsystem*AB第59頁(yè)/共199頁(yè)H1-NMROHCH3CH第60頁(yè)/共199頁(yè)DissymmetriccenterPlaneofsymmetryEnantiotopicgroupsDiastereotopicprotonsHa1=Ha2Hb1=Hb2A2B2X第61頁(yè)/共199頁(yè)ABABABXX第62頁(yè)/共199頁(yè)MeCHCH2MeMeHHHHCOOHHOOCMeMeHHHHCOOHCOOHHAHBSymmetrical:C2axisEnantiotopicprotonsSymmetrical:splaneDiastereotopicprotonsMixtureof2isomers2dissymmetriccentersinsymmetricalmolecule第63頁(yè)/共199頁(yè)Equivalence,non-equivalenceandsymmetrydH1=dH2dMe1=dMe2dH1

dH2*dMe1

dMe2*dH1

dH2ABdH3

dH4ABdH3

=

dH4

A2第64頁(yè)/共199頁(yè)ExampleofdissymmetricspinsystemABX3dA=3.40dB=3.552JAB=9.4Hz3JA-Me=3JB-Me=7.0Hzdq第65頁(yè)/共199頁(yè)ChemicalShiftNon-EquivalenceoveradistanceDiastereotopicprotons*

AB

AB2doublets第66頁(yè)/共199頁(yè)MagneticEquivalenceEnantiotopicprotons:Diastereototopicprotons:MagneticequivalenceJA1-B1

JA2-B1

A1andA2areMagneticallydifferentAA’BB’HA1=HA2HB1=HB2HA1

HB1HA2

HB2第67頁(yè)/共199頁(yè)

鄰碳質(zhì)子間的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示第68頁(yè)/共199頁(yè)飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關(guān)系第69頁(yè)/共199頁(yè)Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)第70頁(yè)/共199頁(yè)例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~8Hz(為60o，180o的平均值)第71頁(yè)/共199頁(yè)環(huán)己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，

3Jeeˊ2~5Hz~4Hz第72頁(yè)/共199頁(yè)飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定

含兩個(gè)手性碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同側(cè)，稱為蘇式。赤式和蘇式第73頁(yè)/共199頁(yè)

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影第74頁(yè)/共199頁(yè)

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，

3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式的Newman投影第75頁(yè)/共199頁(yè)麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第76頁(yè)/共199頁(yè)

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像第77頁(yè)/共199頁(yè)3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。第78頁(yè)/共199頁(yè)3Jef=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿第79頁(yè)/共199頁(yè)用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實(shí)測(cè)17Hz）第80頁(yè)/共199頁(yè)用于判斷烯烴取代基的位置烯烴第81頁(yè)/共199頁(yè)第82頁(yè)/共199頁(yè)第83頁(yè)/共199頁(yè)例C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第84頁(yè)/共199頁(yè)δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)第85頁(yè)/共199頁(yè)Jo

6~8HzJ2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~2Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己系?6頁(yè)/共199頁(yè)例C11H12O5的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)第87頁(yè)/共199頁(yè)C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖第88頁(yè)/共199頁(yè)遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz第89頁(yè)/共199頁(yè)烯丙基體系

高丙烯體系第90頁(yè)/共199頁(yè)1HNMRspectrumof1-propene

第91頁(yè)/共199頁(yè)CouplingConstantsinAlkenesCouplingconstantsinalkenescanalsodifferdependingonwhethertheprotonsarecisortranstoeachother.Notethatinaterminalalkene(i.e.,analkeneattheendofacarbonchain),thecisandtransprotonsareNOTequivalent.Oneisonthesamesideasthesubstituent,theotherisontheoppositeside.Thecouplingoftransprotonstoeachotheristypicallyverylarge,around16Hz,whilethecouplingofcisprotons,whilestilllarge,isalittlesmaller,around12Hz.Thisleadstothepatternshownbelow,andanexampleofamoleculewiththissplittingpatternisshownonthenextslide.Thereareothertimeswhenprotonsonthesamecarbonarenonequivalent,whichwe’llseelater.第92頁(yè)/共199頁(yè)第93頁(yè)/共199頁(yè)ComplexSplittingSignalsmaybesplitbyadjacentprotons,differentfromeachother,withdifferentcouplingconstants.Example:HaofstyrenewhichissplitbyanadjacentHtranstoit(J=17Hz)andanadjacentHcistoit(J=11Hz).第94頁(yè)/共199頁(yè)SplittingTree第95頁(yè)/共199頁(yè)SpectrumforStyrene第96頁(yè)/共199頁(yè)跨四個(gè)單鍵的折線型體系(W型)跨五個(gè)單鍵的折線型體系

第97頁(yè)/共199頁(yè)其它體系的遠(yuǎn)程偶合

第98頁(yè)/共199頁(yè)第99頁(yè)/共199頁(yè)例C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖第100頁(yè)/共199頁(yè)A展開圖第101頁(yè)/共199頁(yè)

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H第102頁(yè)/共199頁(yè)B展開圖第103頁(yè)/共199頁(yè)其它核對(duì)1H的偶合

13C-1H19F-1H31P-1H2H(D)-1H

14N-1H第104頁(yè)/共199頁(yè)

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；變化范圍大，在13CNMR譜中討論。

13C的天然豐度1.1%，如CHCl3

98.9%12CHCl3

，1.1%13CHCl3

13C-1H第105頁(yè)/共199頁(yè)CHCl3

的1HNMR譜如下第106頁(yè)/共199頁(yè)19F-1H

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

2JF-C-H

3J

F-

C-C-H

4JF–C-C-C-H變化范圍大.在1HNMR譜中，表現(xiàn)出19F對(duì)1H的偶合裂分;在19FNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)19F的偶合裂分。2JF-C-H45~90Hz3J

F-

C-C-H0~45Hz4JF–C-C-C-H0~9Hz第107頁(yè)/共199頁(yè)31P-1H

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

1JP-H

2J

P-C-H

3JP–C-C-H3JP–O-C-H；變化范圍大。在1HNMR譜中，表現(xiàn)出31P對(duì)1H的偶合裂分;在31PNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)31P的偶合裂分。第108頁(yè)/共199頁(yè)1JP-H>P-H180~200Hz；(CH3CH2O)2PH=O

6.3Hz2J

P-C-H2~40Hz

CH3P(CH3CH2)3PCH2=CHP2JP-C-H2.7Hz13.7Hz10~40Hz

(CH3CH2)3P=O(CH3CH2O)3P=OCH2=CHP3JP–CC-H11.6Hz3JP–OC-H8.4Hz

3Jcis30~60Hz3Jtrans10~30Hz第109頁(yè)/共199頁(yè)例解釋下列譜圖（2JP-C-H23Hz；3JP–O-C-H~7Hz）第110頁(yè)/共199頁(yè)

I=1,符合(2n+1)規(guī)律常見氘代試劑中氘對(duì)殘存氫的偶合

2JD-C-H~1HzCD3CNδ2.0五重峰CD3COCD3δ2.1五重峰CD3SOCD3…δ2.5五重峰2H(D)-1H第111頁(yè)/共199頁(yè)五重峰的強(qiáng)度比為1：2：3：2：1

第112頁(yè)/共199頁(yè)14N-1H

I=1,符合(2n+1)規(guī)律。14N對(duì)1H的偶合一般不表現(xiàn)，但在酸性介質(zhì)中，可能表現(xiàn)出來。

第113頁(yè)/共199頁(yè)如CH3NH3+Cl-

1JN-H54Hz,

峰強(qiáng)度比為1:1:1，2JN-C-H7.4Hz第114頁(yè)/共199頁(yè)19FChemicalShiftsandCouplingConstantsTableofChemicalShiftRangesTypeofCompoundChemicalShiftRange(ppm)

RelativetoneatCFCl3-F-C=O-70to-20-CF3-+40to+80-CF2-+80to+140-CF-+140to+250-ArF-+80to+170第115頁(yè)/共199頁(yè)

常見的自旋系統(tǒng)第116頁(yè)/共199頁(yè)核磁共振氫譜譜圖的分類(一級(jí)譜圖二級(jí)譜圖)自旋系統(tǒng)的分類與命名常見的自旋系統(tǒng)第117頁(yè)/共199頁(yè)一級(jí)譜圖

裂分峰數(shù)目符合（n+1）或(2nI+1)規(guī)律。裂分峰強(qiáng)度符合二項(xiàng)展開式的系數(shù)。裂距等于偶合常數(shù)。二級(jí)譜圖譜的特征在二級(jí)譜中不表現(xiàn)出來。第118頁(yè)/共199頁(yè)SpinSystem:PopleNotationEachChemicalShiftisdesignatedbyaletter

Dn

->DifferenceinShiftinHzJ

->CouplinginHzIftheratioDn/JisSmall

(<8),

Lettersusedtodesignatetheshiftareclose

AB,ABC…

Thisrepresentcaseofsecondorderspectra:Thesespectramustbesimulatedwiththehelpofquantummechanicequations.SuchprogramsareavailableonNutsorMestrecorSpectrometersoftware.ThiscaseisalsocalledstronglycoupledIftheratioDn/Jislarge

(>8),

Lettersusedtodesignatetheshiftarefar

AM,AX…

ThiscasegiverisetofirstordertypespectraIsisalsorefertoasweaklycoupledcase第119頁(yè)/共199頁(yè)P(yáng)opleNotationA2X

(iftheshiftdifferenceofCH2andCHislargecomparetocoupling).A2B

(iftheshiftdifferenceofCH2andCHissmallcomparetocoupling).3SpinsAMX->ifthe3spinshavelargechemicalshiftdifferenceABX->if2spinsarecloseand1isfarawayABC->if3spinsarecloseWhennucleihaveidenticalshiftbutdifferentmagneticcoupling,primesymbolisused.Forexample:AA’BB’orAA’XX’第120頁(yè)/共199頁(yè)自旋系統(tǒng)的分類與命名自旋系統(tǒng)：相互偶合的核構(gòu)成一自系統(tǒng)，不與系統(tǒng)外的核偶合。一個(gè)分子可由一個(gè)或一個(gè)以上的自旋系統(tǒng)組成。

如C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三個(gè)自旋系統(tǒng)組成第121頁(yè)/共199頁(yè)自旋系統(tǒng)的分類二旋系統(tǒng)

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系統(tǒng)

X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng)

X-CH2-CH2-Y

，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系統(tǒng)

CH3-CH2-X,一取代苯等。第122頁(yè)/共199頁(yè)自旋系統(tǒng)的命名

AX系統(tǒng),AMX系統(tǒng),AX2系統(tǒng),A2X2系統(tǒng)AB系統(tǒng),AB2系統(tǒng),ABX系統(tǒng),ABC系統(tǒng)A2B2系統(tǒng),AAˊBBˊ系統(tǒng),AAˊBBˊC系統(tǒng)第123頁(yè)/共199頁(yè)A與B，A與B與C

化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，Δν/J

值較小。A與X，A與M與X

化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，Δν/J

值較大。A與Aˊ化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。A2或X2

表示各自為兩個(gè)磁全同的核。第124頁(yè)/共199頁(yè)二旋系統(tǒng)AX,AB,A2

（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

第125頁(yè)/共199頁(yè)AB系統(tǒng)ΔvAB=

v中心

=[v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D第126頁(yè)/共199頁(yè)

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計(jì)算準(zhǔn)確的化學(xué)位移值。

第127頁(yè)/共199頁(yè)v中

=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz第128頁(yè)/共199頁(yè)三旋系統(tǒng)

A3AX2AB2AMXABXABC系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系統(tǒng)：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)第129頁(yè)/共199頁(yè)例CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AX2系統(tǒng)第130頁(yè)/共199頁(yè)AB2

系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；1條綜合峰。第131頁(yè)/共199頁(yè)常見的AB2系統(tǒng)如下

（注意：雖結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，但值相近）

第132頁(yè)/共199頁(yè)

隨著ΔvAB/J

值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。第133頁(yè)/共199頁(yè)第134頁(yè)/共199頁(yè)AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}第135頁(yè)/共199頁(yè)例2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下:

v1~v8

依次為456，449.5，447，440.5，

421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式計(jì)算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz第136頁(yè)/共199頁(yè)AMX系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)

在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。第137頁(yè)/共199頁(yè)第138頁(yè)/共199頁(yè)例：C8H8O的1HNMR譜如下,

推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。第139頁(yè)/共199頁(yè)

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz第140頁(yè)/共199頁(yè)例：解釋?duì)?呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz第141頁(yè)/共199頁(yè)ABX系統(tǒng)：

常見的二級(jí)譜。ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。AB部分的8條峰相互交錯(cuò)，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。第142頁(yè)/共199頁(yè)第143頁(yè)/共199頁(yè)ΔvAB/J

值不是太小時(shí)，可近似作為一級(jí)譜處理。AB四重峰進(jìn)一步被X裂分為8條峰。

根據(jù)峰形的相對(duì)強(qiáng)度和4個(gè)相等的裂距，找出兩個(gè)AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]

若ΔvAB/J

值太小，需進(jìn)行較復(fù)雜的計(jì)算。第144頁(yè)/共199頁(yè)第145頁(yè)/共199頁(yè)ABC隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB

/J

值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜

ABC→ABX→AMX第146頁(yè)/共199頁(yè)第147頁(yè)/共199頁(yè)第148頁(yè)/共199頁(yè)例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

第149頁(yè)/共199頁(yè)AA’BB’CA:ddAMXJAX=Jcis=10HzJAM=Jtrans=17HzJMX=Jgem=2HzJtransMXJcis第150頁(yè)/共199頁(yè)四旋系統(tǒng)4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合,常見的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2

一級(jí)譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級(jí)譜

例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級(jí)譜處理。

第151頁(yè)/共199頁(yè)A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對(duì)稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]第152頁(yè)/共199頁(yè)第153頁(yè)/共199頁(yè)例如：β-氯乙醇

第154頁(yè)/共199頁(yè)AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：第155頁(yè)/共199頁(yè)鄰二氯苯的譜圖第156頁(yè)/共199頁(yè)鄰二氯苯的譜圖第157頁(yè)/共199頁(yè)第158頁(yè)/共199頁(yè)第159頁(yè)/共199頁(yè)P(yáng)-CH3OC6H4CH2Cl

芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm

兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。第160頁(yè)/共199頁(yè)AA’BB’第161頁(yè)/共199頁(yè)AA’BB’2setsofhomotopicprotons:magneticallynon-equivalent第162頁(yè)/共199頁(yè)AA’BB’:para第163頁(yè)/共199頁(yè)AA’BB’:Ortho第164頁(yè)/共199頁(yè)簡(jiǎn)化1H-NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法使用高頻（或高場(chǎng)）譜儀

第165頁(yè)/共199頁(yè)例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。第166頁(yè)/共199頁(yè)重氫交換法D2O

交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

例如：第167頁(yè)/共199頁(yè)溶劑效應(yīng)苯的溶劑效應(yīng)第168頁(yè)/共199頁(yè)位移試劑Δ∝-NH2>-OH>C=O>-OR>-COOR>-C≡N第169頁(yè)/共199頁(yè)第170頁(yè)/共199頁(yè)雙照射去偶

Spindecoupling1H{1H},1H{13C}NOE:NuclearOverhauserEffect

化合物（A）的核磁共振氫譜（部分）如下，根據(jù)雙照射去偶譜，確定其歸屬。第171頁(yè)/共199頁(yè)第172頁(yè)/共199頁(yè)核磁共振氫譜解析及應(yīng)用1HNMR譜解析一般程序1HNMR譜解析實(shí)例例1.分子式C5H3Cl2N,核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。(8.0Hz,5.5Hz,1.5Hz)第173頁(yè)/共199頁(yè)第174頁(yè)/共199頁(yè)例2：C10H12O的核磁共振氫譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。第175頁(yè)/共199頁(yè)第176頁(yè)/共199頁(yè)VirtualCouplingFirstorderVirtualcouplingCH2-OHCH2bCH3broadSameshift第177頁(yè)/共199頁(yè)第178頁(yè)/共199頁(yè)VirtualCouplingA2B2CX3BecauseofthecloseshiftsofABCprotonsweobserve“virtualcoupling”Mebroaddoublet第179頁(yè)/共199頁(yè)VirtualCoupling:Symmetricalchains

1)CO2Me–CH2–CH2–CO2Me2)CO2Me–CH2–CH2–CH2–CO2Me3)CO2Me–CH2–CH2–CH2–CH2–CO2Me12341234512345A2A2A4SingletA2X2A2A4X2Triplet,QuintetA2X2X2A2A2A2’X2X2’ ComplexspectraSameshift,differentJwithA/A’Virtualcoupling第180頁(yè)/共199頁(yè)VirtualCoupling3)CO2Me–CH2–CH2–CH2–CH2–CO2Me第181頁(yè)/共199頁(yè)SymmetricalMoleculeswith2chiralcentersPhPhHHH1H2BrBr1r,3r;erythroH1=H2EnantiotopicprotonsMagneticallynon-equivalentAA’XX’PhPhHHH1H2BrBr1r,3s;MesoH1=H2diastereotopicprotonsABX2Duetofastrotation,JisaverageA2X2第182頁(yè)/共199頁(yè)ChiralCentersinSymmetricalMoleculesH1H1HH2H2’OHHOHH3H3’COOHCOOHMeso:planeofsymmetryH1

H1’diastereotopicH3

H3’diastereotopicH2H2’diastereotopicH1H1HH2H2’OHHOHH3H3’COOHCOOHErythro:axisofsymmetryH1