沈陽藥分析化學(xué)質(zhì)譜法

沈陽藥分析化學(xué)質(zhì)譜法第1頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀第十七章質(zhì)譜法

1.質(zhì)譜圖：棒圖縱坐標(biāo)：離子的相對強度橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比m/z,1005080100120m/z128(M+)2729414355577199113第2頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀第十七章質(zhì)譜法2.特點與用途

①靈敏度高（10-11g）；

②分析速度快1~幾秒

③測定對象廣，氣、液、固。用途：①求精確分子量第3頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀第十七章質(zhì)譜法

②鑒定化合物

③推斷結(jié)構(gòu)④測Cl、Br等原子數(shù)第4頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀一、離子源：將樣品電離成離子

1電子轟擊源（EI）：樣品蒸汽分子

M+eM?++2e

第十七章質(zhì)譜法2化學(xué)電離源（CI）：CH4反應(yīng)氣，主要碎片：CH4·+和CH3+

再與樣品作用3快原子轟擊離子源（FAB）第5頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀②離子加速區(qū)：第十七章質(zhì)譜法離子速度電荷加速電壓第6頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀二、質(zhì)量分析器：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器第十七章質(zhì)譜法

+vFX-磁場方向，垂直紙面向里,F-lorentz力⊕-正離子第7頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀第十七章質(zhì)譜法離子運動的半徑：①R與m/z的平方根成正比，②增大V，R電壓掃描(H不變）③連續(xù)改變H(磁場掃描)第8頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀

磁場的質(zhì)量色散作用第十七章質(zhì)譜法離子束磁場磁場S1S2

磁場有會聚作用

四、主要性能指標(biāo)

1.分辨率：分開相鄰質(zhì)量的能力：R=M/M

第9頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀2.質(zhì)量范圍：離子質(zhì)荷比范圍

10~幾千.3.靈敏度：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量第十七章質(zhì)譜法h/10hmm+m

分辨率M與M+M譜線相鄰兩峰峰谷高<10%基本分開標(biāo)志第10頁/共80頁第一節(jié)基本原理和質(zhì)譜儀五、質(zhì)譜

1.棒圖：最強峰為100%(基峰)，各峰除此峰。

2.質(zhì)譜表：以m/z列表

3.八峰值：八個相對最強峰，

4.元素表

第十七章質(zhì)譜法第11頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型一、分子離子：

MM·+第十七章質(zhì)譜法-e①奇數(shù)個電子②譜圖最右端③確定分子量

二、碎片離子①“·+”含奇數(shù)e

②或“+”含偶數(shù)e第12頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型③+電荷標(biāo)在上方④不確定時“·+”或“”第十七章質(zhì)譜法三、亞穩(wěn)離子

m1+m2++中性碎片第13頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型例：對氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二個亞穩(wěn)峰第十七章質(zhì)譜法59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解過程為m/z123m*94.8108m*59.280第14頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型裂解規(guī)律:m/z=80由經(jīng)兩部裂解產(chǎn)生第十七章質(zhì)譜法m/z=123m/z=108m/z=80第15頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型第十七章質(zhì)譜法四、同位素離子

亞穩(wěn)離子

M·+m/z=128，m/z=129（M+1峰）

峰強比：

(M+1)/M,(M+2)/M

表示推斷是否含S、Cl、Br及其原子數(shù)目第16頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型

1.含Cl和Br原子①含1個ClM:M+2=100:32.03:1第十七章質(zhì)譜法MM+21個Cl1:1MM+21個Br②含1個BrM:M+2=100:97.31:1③含3個Cl

如CHCl3會出現(xiàn)：

M、M+2、M+4、M+6峰第17頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型第十七章質(zhì)譜法m/z118120122124MM+2M+4M+6豐度比272791符合二項式：a=3（輕）、b=1（重）、n=3原子數(shù)目

(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1MM+2M+4M+6

輕質(zhì)重質(zhì)同位素第18頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型1個Cl和1個Br(3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1M:M+2:M+42只含C、H、O原子第十七章質(zhì)譜法

例：計算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰

M+2峰由2個13C或一個18O產(chǎn)生,具加合性第19頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型(M+2)%=0.006nc+0.20n0第十七章質(zhì)譜法2個13C或1個18O加合性

(M+1)%=1.17=7.7（實測7.7）

(M+2)%=0.00672+0.201=0.29+0.20=0.49(實測為0.46)說明:C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中貢獻分別為：0.29和0.20第20頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型3含C,H,O,N,S,F,I,P,不含Cl,Br(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44nsF,I,P無同位素，H的同位素忽略

第十七章質(zhì)譜法第21頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型1.單純開裂①均裂：第十七章質(zhì)譜法若R1>R2②異裂：陽離子的裂解類型第22頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型③半異裂第十七章質(zhì)譜法最易失電子的是雜原子

n電子>π電子>電子(C-C>C-H)失電子能力第23頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型2重排開裂（重排離子更穩(wěn)定）第十七章質(zhì)譜法麥?zhǔn)现嘏牛河胁伙柡椭行腃=X(X=O,N,S,C)有γ氫，能轉(zhuǎn)移到X原子上，脫掉一個中性分子第24頁/共80頁第二節(jié)主要離子及裂解類型第十七章質(zhì)譜法戊酮-2第25頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定一、分子離子峰的確認(rèn)在MS圖最右端①區(qū)分M+1，M+2

②不穩(wěn)定離子無M+11.分子離子穩(wěn)定性：芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇第十七章質(zhì)譜法第26頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定

2含奇數(shù)e，含偶數(shù)e不是M+3服從氮律①只含C,H,O,M+為偶數(shù)②含C,H,O,N,奇數(shù)個氮,M+奇數(shù)第十七章質(zhì)譜法第27頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰為m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

第十七章質(zhì)譜法m/z=59第28頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定

4與相鄰峰相差3~14，不是M+-CH2

，-3H不可能

5M-1峰不誤認(rèn)

M-H峰較分子離子穩(wěn)定二、分子量的測定精密質(zhì)荷比分子量

M=同位素加權(quán)平均值第十七章質(zhì)譜法第29頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定

三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44三、分子式的測定同位素峰強比

1.計算法：只含C、H、O的未知物用第十七章質(zhì)譜法第30頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定求分子式

m/z相對峰強

150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①(M+2)%為0.9，說明不含S,Cl,Br(三者大于4)第十七章質(zhì)譜法第31頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定②M為偶數(shù)，說明不含氮或偶數(shù)個氮③先以不含N計算第十七章質(zhì)譜法第32頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定某未知物

m/z相對強度

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1

知分子中含一個氯第十七章質(zhì)譜法第33頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-分子式的測定②扣除氯的貢獻

(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=10.4,

說明為U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl第十七章質(zhì)譜法第34頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定一、烴類

1.飽和烷烴：①M+弱②直鏈m/z相差14的CnH2n+1離子峰

m/z=29,43,57,71…

基峰C3H7+(m/z=43)或C4H9+(m/z=57

）第十七章質(zhì)譜法第35頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定④支鏈，分支處先裂解，叔碳或仲碳

C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+852.鏈烯：①M·+穩(wěn)定、豐度大②有一系列CnH2n-1碎片：

41+14n,n=0,1,2,…第十七章質(zhì)譜法第36頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定m/z=41峰為鏈烯的特征峰第十七章質(zhì)譜法失π電子+CH2–CH=CH2+R·CH2=CH–CH2+m/z=41③具有重排離子第37頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定3.芳烴①M·+穩(wěn)定，峰強大第十七章質(zhì)譜法第38頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法擴環(huán)②烷基取代易發(fā)生β裂解，產(chǎn)生m/z=91離子第39頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法

③進一步裂解

④取代苯能發(fā)生裂解，產(chǎn)生苯離子，

環(huán)丙烯及環(huán)丁二烯離子第40頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法第41頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定⑤γ氫取代苯，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z=92(C7H8+)第十七章質(zhì)譜法特征峰有第42頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法

鎓離子C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯環(huán)特征離子C5H5+(m/z65)92重排離子第43頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定三、醇類：

1M·+很小，碳鏈增長而減弱

2易發(fā)生α裂解第十七章質(zhì)譜法第44頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定3脫水，M-18離子

4直鏈伯醇出現(xiàn)（31，45，59…

），烷基離子（29，43，57…），鏈烯離子（27，41，55）第十七章質(zhì)譜法第45頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定三、醛、酮類易發(fā)生α裂解，含γ氫，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏拧?/p>

1醛①M+峰明顯,

②α裂解產(chǎn)生R+(Ar+)及M-1峰第十七章質(zhì)譜法第46頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定M-1峰明顯，甲醛M-1峰90%，芳醛更強第十七章質(zhì)譜法第47頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定③γH重排：戊醛第十七章質(zhì)譜法產(chǎn)生第48頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定④可發(fā)生β裂解第十七章質(zhì)譜法2酮

①M·+明顯②易發(fā)生α裂解第49頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定③含γ氫的酮，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺谑哒沦|(zhì)譜法10029435758718510086128正辛酮m/z第50頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法即第51頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法第52頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定第十七章質(zhì)譜法重排離子，注意做差法第53頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定四、酸與酯①M·+較弱，芳酸與酯的M·+強②易發(fā)生α裂解第十七章質(zhì)譜法第54頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定O+C–OR1,OR1+,R–CO+及R+在MS上都存在③含γH式的酸、酯易發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺谑哒沦|(zhì)譜法m/z=74第55頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-結(jié)構(gòu)鑒定酸：麥?zhǔn)街嘏欧磻?yīng)，產(chǎn)生m/z60離子第十七章質(zhì)譜法④將發(fā)生麥?zhǔn)?1重排（γ）發(fā)生離子m/z=47+14n第56頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-質(zhì)譜解析一、解析順序

1.確定M·+

2.據(jù)(M+1)%和(M+2)%大小,確定分子式

3.計算

U4.解析主要峰歸屬及峰間關(guān)系

5.推測結(jié)構(gòu)

6.驗證

第十七章質(zhì)譜法第57頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例二、示例例1：羰基位置有三種第十七章質(zhì)譜法庚酮-2庚酮-3庚酮-4435771第58頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例

據(jù)MS圖中無m/z=99和m/z=71峰，雖有

m/z=43峰，但較弱，說明不是：第十七章質(zhì)譜法而是C3H7+因而各峰歸屬：

m/z=114M·

=85

第59頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例=43C3H7+

=41C3H5+CH2=CH–CH2+

=29C2H5+

=27C2H3+CH2=CH+

第十七章質(zhì)譜法=72=57第60頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例例2：解：①計算分子式第十七章質(zhì)譜法分子式為C9H10O2第61頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例②U=(9+1)-10/2=5>4,可能有苯環(huán)③據(jù)m/z=91，為草鎓離子第十七章質(zhì)譜法第62頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例說明含有第十七章質(zhì)譜法另據(jù)m/z=43，說明有(共有三個碳，不可能有C3H7+)④推測結(jié)構(gòu)為：1個O其結(jié)構(gòu)只能是：第63頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例⑤驗證：m/z=108重排離子第十七章質(zhì)譜法

設(shè)nN=3，經(jīng)計算nc=8,n0?2

分子式=812+216+143>145

不合理第64頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例例3：質(zhì)譜第十七章質(zhì)譜法43517688.5111125.5139141154(M+)156解：①∵M:M+2=3:1說明含一個氯

m/z=43,說明含C3H7+

②m/z=77第65頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例說明存在第十七章質(zhì)譜法③據(jù)M-15=139,說明有支鏈上甲基，即M-43=111,亦說明有C3H7+

第66頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例④推斷結(jié)構(gòu)為：第十七章質(zhì)譜法第67頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例⑤峰歸屬

M+2156M·+154m/z139為：第十七章質(zhì)譜法第68頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例m/z=141為同位素峰：37第十七章質(zhì)譜法m/z=51m/z=43第69頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分析法-解析示例例4：解：因為M:M+2=100:32.6=3:1,含有一個Cl原子第十七章質(zhì)譜法

不含有氧原子(通過核對分子量，若含氧則5H)n0=0第70頁/共80頁第三節(jié)質(zhì)譜分