第十章海洋資源化學(xué)

第十章海洋資源化學(xué)第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)簡介研究歷史海洋生物資源化學(xué)概念研究內(nèi)容已發(fā)現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二1.1研究歷史1960年以前，孕育期；1960—1970，形成期；1970年至今，高速發(fā)展期。第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二神農(nóng)本草經(jīng)《本草綱目》泰耳紫(tyrianpurple)對海洋生物化學(xué)成分的研究可以追溯到上世紀(jì)末本世紀(jì)初，例如河豚毒素

第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二60年代，海洋天然產(chǎn)物化學(xué)進(jìn)入了形成階段。。利用現(xiàn)代手段來研究海洋生物的化學(xué)成分。研究主要是海洋毒素，。逐步形成了一門新興的海洋天然產(chǎn)物化學(xué)。

第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二1968—1970年間，Weinheimer等從加勒比海柳珊瑚發(fā)現(xiàn)了豐富的前列腺素PGA2-15差向異構(gòu)體，含量高達(dá)1.8％。掀起了海洋天然產(chǎn)物化學(xué)發(fā)展的新高潮。第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二三個(gè)平行的路線:海洋毒素,海洋生物藥物,海洋化學(xué)生態(tài)學(xué).對海洋天然產(chǎn)物的現(xiàn)代研究只有幾十年歷史，經(jīng)過研究的生物只占很小一部分,故現(xiàn)在成為世界各國研究熱點(diǎn).第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二國際海洋生物活性物質(zhì)研究的投資情況美國：NRI和NCI:5000多萬/年。

NIH:基金增加15%。日本：海洋生物技術(shù)研究院（1988）及海洋科學(xué)

技術(shù)中心：1億美元/年。歐盟：海洋科學(xué)和計(jì)劃（1989）：1億美元/年，

有8個(gè)國家和19個(gè)海洋生物科研機(jī)構(gòu)承擔(dān)。第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二1.2海洋生物資源化學(xué)的概念海洋生物資源化學(xué)是研究從海洋生物體中開發(fā)利用化學(xué)資源的科學(xué)，其目標(biāo)是從資源學(xué)的角度研究海洋生物來源有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)、類型、性質(zhì)、分布以及利用途徑等第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二

1.3研究內(nèi)容海洋生物資源化學(xué)是海洋化學(xué)的一個(gè)重要分支，其立足于對海洋資源的開發(fā)利用，研究內(nèi)容主要包括海洋生物的粗提物分離其中活性成分，對其結(jié)構(gòu)和活性、化學(xué)修飾。第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二1.4已發(fā)現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型核苷胍胺類聚醚大環(huán)內(nèi)酯小分子化合物（甾體、萜類、酰胺類、酚類皂苷等）生物堿多糖肽類（縮酚肽、環(huán)肽等）其他（脂肪酸、糖脂、吲哚類等）主要種類第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)各類化合物

2.1萜類化合物Terpenoids萜類化合物的涵義及其在生物體內(nèi)的分布萜類化合物的分類萜類化合物第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.1.1萜類化合物的涵義及其在生物體內(nèi)的分布將由甲戊二羥酸衍生而來的、分子式符合(C5H8)n通式的化合物稱為萜類化合物第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二萜類生物合成圖示第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二異戊二烯規(guī)律：是由若干個(gè)異戊二烯單位以頭尾相接而成的。廣泛分布于珊瑚、海綿、軟體動(dòng)物和海藻等海洋生物的體內(nèi)。第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.2.2

萜類分類和分布碳原子數(shù)名稱通式(C5H8)n存在5半萜n=1植物葉10單萜n=2揮發(fā)油15倍半萜n=3揮發(fā)油20二萜n=4樹脂,苦味質(zhì),植物醇25二倍半萜n=5海綿,植物病菌,昆蟲代謝物30三萜n=6皂苷,樹脂,植物乳液40四萜n=7植物胡蘿卜素類~7.5×103至~3×105多聚萜(C5H8)n橡膠,硬橡膠第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.3單萜monoterpene

單萜是由兩個(gè)異戊二烯單位組成，有環(huán)狀和鏈狀之分。第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.4倍半萜sesquiterpenoids倍半萜是由3個(gè)異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，分為鏈狀和環(huán)狀的，海洋生物中的海藻、腔腸動(dòng)物、海綿動(dòng)物和軟體動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)的倍半萜越來越多，種類已達(dá)300多種。第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二frondosinsA1frondosinsD2avarol酚醌倍半萜

它們都具有抗HIV-1活性，其作用機(jī)制可能與avarol相似第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二結(jié)構(gòu)特殊的倍半萜軟珊瑚中l(wèi)emnacarnol,它們的生物合成過程一定經(jīng)過復(fù)雜的重排。第22頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二苯并呋喃環(huán)倍半萜在柳珊瑚中發(fā)現(xiàn)，第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二倍半萜氫醌分布在褐藻及海藻中如褐藻zonarol異腈倍半萜具有異腈的化合物在自然界極為少見，常與相應(yīng)的甲酰胺和異硫氰酸酯共存。第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.5二萜diterpenoids

二萜是由4個(gè)異戊二烯單位連接而成的萜類化合物，海洋動(dòng)植物體內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了二萜化合物的存在。其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化比倍半萜更大，許多結(jié)構(gòu)類型與陸地上的完全不同。第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二異腈基二萜化合物從日本Okinawa海域的海綿Acanthellasp.中發(fā)現(xiàn)了3種二萜類化合物（下圖），抑制瘧原蟲Palsnodiumfalciparum的增殖。第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二Dolabellane型二萜在多種海洋生物中存在。食草的軟體動(dòng)物海兔的消化腺中分得14種這類二萜化合物，我國南海的軟珊瑚第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二·含有內(nèi)酯的二萜軟珊瑚中含量最高的二萜sarcophine具有毒魚作用。條狀短指軟珊瑚、澳大利亞的軟珊瑚沐浴海綿Spongiazimocca等發(fā)現(xiàn)了大量的二萜類化合物，。第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.6二倍半萜sesterterpenoids

二倍半萜是由五個(gè)異戊二烯單位連接而成的化合物海洋生物其中海綿動(dòng)物是已知的二倍半萜類化合物最豐富的天然來源第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二三碳環(huán)二倍半萜從一種未定名的Ircinia屬海綿中發(fā)現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物中第一個(gè)三碳環(huán)二倍半萜（suvanine）,第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.7三萜triterpenoids三萜是由六個(gè)異戊二烯單位連接而成的化合物，三萜皂苷（triterpenoidsaponins），因該類皂苷往往具有羧基，所以又稱為酸性皂苷。還具有溶血及毒魚與毒貝類生物的作用。。動(dòng)物界只有海洋的棘皮動(dòng)物含有皂苷，如海參和海星，皂苷是它們的毒性成分第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二三萜類化合物結(jié)構(gòu)類型

無環(huán)三萜二環(huán)三萜三環(huán)三萜四環(huán)三萜（羊毛甾烷型，達(dá)瑪甾烷型，原萜烷型，葫蘆烷型）五環(huán)三萜（奇墩果酸型，烏蘇烷型，羽扇豆烷型等）第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二無環(huán)三萜海洋生物中的三萜化合物的種類和數(shù)目不多，僅在海藻、鯊魚以及珊瑚等海洋生物的體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了少數(shù)幾種，如：角鯊烯第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二雙環(huán)三萜醇，在一些海洋生物的體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了三萜及其皂苷類化合物，如：從一種太平洋海域的海綿中得到的2種雙環(huán)三萜醇naurolA和B，第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二四環(huán)三萜

。本類型皂苷廣泛分布于植物界和海洋生物，如海參和海星等的體內(nèi)。如：從海綿中分離得到的9個(gè)30-去甲羊毛脂烷型三萜低聚糖苷sarasinosides（下圖），第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二五環(huán)三萜從Palau海域中的海綿Haliclonasp.中發(fā)現(xiàn)的三萜化合物adociasulfate1-6第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二爵床科植物老鼠勒，從中分離到一種由羽扇豆醇與阿拉伯糖和葡萄糖醛酸組成的雙糖苷（下圖），第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二2.8四萜四萜是由八個(gè)異戊二烯單位連接而構(gòu)成海洋生物中報(bào)道的四萜類化合物不多，蝦青素是其中的一種，它廣泛存在于甲殼類動(dòng)物體內(nèi)的一種多烯色素，。第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二

蘇鏡娛等首次從南中國海的軟珊瑚中分離到由雙十四環(huán)碳骨架構(gòu)成的四萜化合物，并提出了這類四萜化合物可能的生源途徑。第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3含氮化合物

生物堿類氨基酸類核苷酸類神經(jīng)酰胺第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3.1生物堿類alkaloids生物堿類是天然來源的化合物中種類比較多的一類，通常對生物堿的定義是：天然來源的含氮的有機(jī)化合物第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二植物體內(nèi)的生物堿的積累次級結(jié)構(gòu)修飾（如甲基化）同種植物往往含有數(shù)種甚至幾十種結(jié)構(gòu)類型相同或不同的生物堿同種植物種，生物堿有無或含量多少受生長條件與氣候等因素的影響第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二生物堿在植物界分布的一般規(guī)律系統(tǒng)發(fā)育較低級的類群中，生物堿的分布較少或無生物堿集中分布在系統(tǒng)發(fā)育較高級的植物類群。生物堿極少與萜類和揮發(fā)油共存于同一植物類群中越是特殊類型的生物堿，其分布的植物類群就越窄第43頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二根據(jù)生物堿分子中氮原子所處的狀態(tài)主要分為六類游離堿鹽類酰胺類

N-氧化物（N-O-R）氮雜縮醛類其它，如：亞胺（C=N）、烯胺（N-C=C、N-CN）等

第44頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3.1.1溴代吡咯生物堿溴代吡咯生物堿是最常見的海綿次生代謝產(chǎn)物之一，Agelas屬海綿是此類化合物的集中天然來源，從PalauNewGuinean海域的海綿Agelasnakamurai中分離到的該類生物堿（下圖）第45頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3.1.2吲哚生物堿主要分布于海綿、腔腸動(dòng)物、被囊動(dòng)物以及苔蘚蟲中。從海綿Spongosoritessp.中分離到的一種雙吲哚生物堿DragmacidinE（下圖左）。第46頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二藍(lán)綠藻（LyngbyamajusculaGomont）中含有一種吲哚生物堿（lyngbyatoxinA）

第47頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二

從日本駿河灣產(chǎn)的東風(fēng)螺（Babyloniajaponica）分得駿河毒素（surugatoxin）和新駿河毒素（neosurugatoxin）第48頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3.1.3吡啶生物堿目前從海洋生物中獲得的吡啶生物堿約有100多種，主要分為3-烷基吡啶生物堿以及具有pyrido-(2,3,4-K,L)-acridine母核的多芳環(huán)化合物2類，從Okinawa海域的海綿中分離到的3種新的吡啶生物堿（下圖）。

第49頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3.1.4溴代酪氨酸生物堿溴代酪氨酸型生物堿主要存在于Verongida目海綿中。從Okinawa海域的海綿Subereasp.中先后分離到ma’edaminesA和B（下圖），第50頁，共53頁，2023年，2月20日，星期二3.1.5大環(huán)生物堿大環(huán)生物堿是由3-烷基吡啶或降3-烷基吡啶作為基本單元轉(zhuǎn)化而來。從Palau海