精細(xì)化學(xué)品化學(xué)第五章涂料

精細(xì)化學(xué)品化學(xué)第五章涂料第1頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.1涂料的作用保護(hù)作用（耐酸、耐堿、耐水、耐油、耐藥品、防污、防濕、防腐）：涂料可以保護(hù)材料（金屬、木材等）免受或減輕各種損害和侵蝕。例如：金屬的腐蝕是世界上最大的浪費(fèi)之一，有機(jī)涂料的使用可將這種浪費(fèi)大大地降低。各種汽車、機(jī)器及鋼鐵橋梁的涂覆保護(hù)不僅保證其使用性能良好，而且延長了使用壽命。一個(gè)機(jī)器在惡劣的環(huán)境中很快就不能正常使用，良好的涂覆保護(hù)能夠使其長期正常工作。一座鋼鐵結(jié)構(gòu)橋梁不用涂料只有幾年壽命，如果用涂料保護(hù)并維修得當(dāng)，可以有百年以上的壽命。各種木制品，如果沒有涂料保護(hù)，很快將被蟲蛀、霉變、腐爛，沒有使用價(jià)值，而涂覆適當(dāng)，則有幾十到幾百年的壽命。第2頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二裝飾作用（色彩、光澤、模樣、平整性、立體感、舒適感）：涂料將世界裝扮得五彩繽紛。房屋、家具、日常用品涂上涂料使人感到美觀舒適，煥然一新。各種交通工具、道路欄桿、城市雕塑等等通過涂料的裝飾令人感到賞心悅目，美化了生活。5.1涂料的作用第3頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二標(biāo)志作用（交通標(biāo)志、路標(biāo)、廣告、化學(xué)品容器標(biāo)識(shí)）：目前，應(yīng)用涂料的色彩作為標(biāo)志在國際上已經(jīng)逐漸標(biāo)準(zhǔn)化。在交通道路上，通過涂料各種醒目的顏色制備多種標(biāo)志牌（如警告、危險(xiǎn)、停止、前進(jìn)等信號(hào)）和道路分離線，在黑夜里依然清晰明亮。在工廠中各種管道、設(shè)備、槽車、容器常用不同顏色的涂料來區(qū)分其作用和所裝物的性質(zhì)（危險(xiǎn)品等級(jí)等等）。在電子工業(yè)上的各種器件也常用涂料的顏色來辨別其性能。5.1涂料的作用第4頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二特殊功能(防聲、防塵、防火、防蟲、防霉、防腐、電絕緣)：涂料可以賦予物體一些特殊的功能。例如電子工業(yè)中使用的導(dǎo)電（抗靜電）、導(dǎo)磁涂料；航空航天工業(yè)上的燒蝕涂料（導(dǎo)彈外殼的涂料在其進(jìn)入大氣層時(shí)能消耗掉自身同時(shí)使摩擦生成的強(qiáng)熱消散）、溫控涂料；軍事上的偽裝與隱形涂料（隱形飛機(jī)）等等。高科技的發(fā)展對(duì)材料的要求愈來愈高，涂料是最便宜最簡便的改性方法，涂料科學(xué)對(duì)高科技的發(fā)展具有重要作用。5.1涂料的作用第5頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二其它作用：涂料可用于紙張、衣料、塑料薄膜、皮革等上面，使它們能抗水和抗油，以及賦予服裝抗皺等性能。涂料的應(yīng)用十分廣泛，因此涂料的品種繁多，必須使生產(chǎn)性能和規(guī)格滿足各種不同使用性能的要求。5.1涂料的作用第6頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.2涂料組成涂料一般由不揮發(fā)組分和揮發(fā)組分兩部分組成，涂料的組成見表5-1。P240涂料在物體表面涂覆后，其揮發(fā)組分逐漸揮發(fā)掉，留下不揮發(fā)組分干后成膜，所以不揮發(fā)組分稱為成膜物質(zhì)，也稱固體分。第7頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二表5-1涂料的組成涂料的組成主要原料主要成膜物質(zhì)油料桐油、亞麻仁油、；豆油、棉子油；椰子油等樹脂天然樹脂：松香、瀝青、蟲膠；合成樹脂：酚醛、醇酸、丙烯酸、過氯乙烯、環(huán)氧、聚氨酯等次要成膜物質(zhì)顏料無機(jī)：鈦白、氧化鋅、鉻黃、鐵藍(lán)、鉻綠、氧化鐵紅、碳黑等有機(jī)：甲苯胺紅、酞菁藍(lán)、耐曬黃等防銹顏料：紅丹、鋅鉻黃、偏硼酸鋇體質(zhì)顏料滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇等輔助成膜物質(zhì)助劑固化劑、防潮劑、催干劑、穩(wěn)定劑、防霉劑、防污劑、乳化劑等揮發(fā)組分稀釋劑苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸丁酯、環(huán)己酮、丁醇、乙醇等第8頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二主要成膜物質(zhì)可以單獨(dú)成膜，也可以與粘結(jié)顏料等次要成膜物質(zhì)共同成膜，它是涂料組成的基礎(chǔ)，簡稱基料。次要成膜物質(zhì)即填料和顏料，是色漆的重要組成部分，它不能離開主要成膜物質(zhì)而單獨(dú)成膜。輔助成膜物質(zhì)也不能單獨(dú)成膜，它用來提高與改善涂料的施工性能與成膜性能，故稱其為助劑。揮發(fā)組分為稀釋劑，其作用是將成膜物質(zhì)調(diào)成液體狀，方便施工。5.2涂料組成第9頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.2涂料組成表中組成是對(duì)一般色漆而言，由于涂料的品種不同，有些組分可以省略。色漆(包括磁漆、調(diào)和漆和底漆在內(nèi))：是加入適量的顏料和體質(zhì)顏料的不透明體。罩光清漆：就是沒有顏料和體質(zhì)顏料的透明體；膩?zhàn)樱菏羌尤氪罅矿w質(zhì)顏料的不透明體；無溶劑涂料：由低粘度的液體樹脂作基料、不加入揮發(fā)稀釋劑的涂料；粉末涂料：基料呈粉狀而又不加入溶劑的涂料；水性涂料：水作稀釋劑的涂料。高固體分涂料：溶劑含量低的涂料。第10頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.3涂料分類涂料的分類方法有很多種，例如1、按是否有顏色分：清漆、色漆；2、按用途分類：建筑、車輛、船舶、家具、標(biāo)志、絕緣、塑料、紙張、油墨、導(dǎo)電、防火、殺蟲等；3、按施工方法分：刷用、噴漆、烘漆、電泳漆等；4、按形態(tài)分：溶劑型、水溶型、乳膠、粉末、高固體分、無溶劑型等。第11頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5、按施工順序分：面漆和底漆。底漆又分為封閉底漆、膩?zhàn)踊蛱羁讋?、頭道底漆、二道底漆。封閉底漆（sealer）：用于封閉底材的小孔，防止涂層與底材間物質(zhì)的滲透，避免多孔材質(zhì)吸收液體漆料，使顏料體積濃度升高。膩?zhàn)踊蛱羁讋河糜谔钇胶颓堆a(bǔ)被涂物表面的凹孔及較深的不平處，使物體在涂下一道漆時(shí)有一個(gè)平整的表面。頭道底漆：直接涂在底材（或經(jīng)過嵌填的表面）的涂料，它可以增加面漆對(duì)底材的粘附力，提供適當(dāng)彈性。二道底漆（中間涂層）：二道底漆的顏料組分含量很高，容易用砂紙打磨，可增加涂膜厚度，為施工提供光滑平整的表面。5.3涂料分類第12頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二6、按成膜物質(zhì)分類：以上分類方法不能反映不同品種涂料的基本差別。目前，我國采用以成膜物質(zhì)為基礎(chǔ)的分類方法。若主要成膜物質(zhì)由兩種以上樹脂組成，則以在成膜物質(zhì)中其決定作用的一種樹脂為分類依據(jù)。共分18大類，其中最后一類為輔助材料；每一大類有一字母為代號(hào)。涂料分類見表7-2。P2405.3涂料分類第13頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二表5-2涂料分類表序號(hào)代號(hào)涂料類別序號(hào)代號(hào)涂料類別序號(hào)代號(hào)涂料類別1Y油脂漆7Q硝基漆13H環(huán)氧樹脂漆2T天然樹脂漆8M纖維素漆14S聚氨酯漆3F酚醛樹脂漆9G過氯乙烯漆15W元素有機(jī)硅漆4L瀝青漆10X乙烯樹脂漆16J橡膠漆5C醇酸樹脂漆11B丙烯酸樹脂漆17E其它漆類6A氨基樹脂漆12Z聚酯樹脂漆18輔助材料17類例如：聚酰亞胺樹脂、無機(jī)高分子材料等。18類例如：稀釋劑、防潮劑、催干劑、脫漆劑、固化劑。第14頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.4涂料的命名（GB-2705-81）命名原則：涂料全名＝顏色或顏料名稱＋成膜物質(zhì)名稱＋基本名稱；涂料的基本名稱與代號(hào)見表7-3。P241如紅醇酸磁漆、白硝基外用磁漆、鋅黃酚醛防銹漆等。涂料型號(hào)：醇酸樹脂磁漆序號(hào)成膜物質(zhì)＋基本名稱＋序號(hào)，如C04-2輔助材料型號(hào)：第一部分為種類（表7-4）P241，第二部分為序號(hào)第15頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二表5-3涂料的基本名稱與代號(hào)代號(hào)基本名稱代號(hào)基本名稱代號(hào)基本名稱00清油20鉛筆漆52防腐漆01清漆22木器漆53防銹漆02厚漆23罐頭漆54耐油漆///55耐水漆03調(diào)和漆30（浸漬）絕緣漆60耐火漆04磁漆（面漆）31（覆蓋）絕緣漆61耐熱漆05粉末涂料32（絕緣）磁漆62示溫漆06底漆33（粘合）絕緣漆63涂布漆07膩?zhàn)?4漆包線漆64可剝漆08水性涂料35硅鋼片漆66感光涂料09大漆36電容器漆67隔熱涂料11電泳漆37電阻漆、電位器漆80地板漆12乳膠漆38半導(dǎo)體漆81魚網(wǎng)漆13其它水溶性漆40防污漆、電阻漆82鍋爐漆14透明漆41水線漆83煙囪漆15斑紋漆42甲板漆、甲板防滑漆84黑板漆16錘紋漆43船殼漆85調(diào)色漆17皺紋漆44船底漆86標(biāo)志漆18裂紋漆50耐酸漆98膠液19晶紋漆51耐堿漆99其它第16頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二注：00-13代表涂料的基本品種；14-19代表美術(shù)漆；20-29代表輕工用漆；30-39代表絕緣漆；40-49代表船舶用漆；50-59代表防腐蝕漆；60-79代表特種漆；80-99代表其它類型用漆。表5-3涂料的基本名稱與代號(hào)第17頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二如果涂料中含有多種成膜物質(zhì)，可選取起主要作用的一種成膜物質(zhì)命名。例如，若涂料中的松香改性酚醛樹脂占樹脂總重量的50%或更高，稱為酚醛樹脂漆類；或松香改性酚醛樹脂的含量低于50%，則稱天然樹脂漆類。必要時(shí)也可選取兩種成膜物質(zhì)命名，其占主要地位的列在前面，如環(huán)氧硝基磁漆。對(duì)某些專門用途和特性的產(chǎn)品，必要時(shí)可以在成膜物質(zhì)后面加入說明。例如醇酸導(dǎo)電磁漆、白硝基外用磁漆等。對(duì)于試制產(chǎn)品暫不命名，待正式投入生產(chǎn)后，應(yīng)報(bào)有關(guān)單位命名。5.4涂料的命名（GB-2705-81）第18頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二表5-4涂料的型號(hào)與名稱舉例型號(hào)名稱型號(hào)名稱Q01-17硝基清漆Q04-36C04-2白（紅）醇酸磁漆H52-98Y53-31紅丹油性防銹漆H36-51A04-81黑氨基無光烘干磁漆G64-1A04-18鋁粉氨基烘干磁漆Z30-12第19頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.5涂料的發(fā)展?fàn)顩r世界總產(chǎn)量2000萬噸，其中美、日、俄、得英和法國占65%，量已基本飽和。向低公害、高性能方向發(fā)展。水性涂料和固體組成的粉末涂料及輻射固化涂料保護(hù)性、裝飾性、功能性→精細(xì)化發(fā)展第20頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.6涂料的粘結(jié)力和內(nèi)聚力粘結(jié)力：向外的力；內(nèi)聚力：向內(nèi)的力低極性、高內(nèi)聚力的物質(zhì)（如聚乙烯）有很好的機(jī)械性能，但粘結(jié)力很差。低內(nèi)聚物質(zhì)有低度薄膜強(qiáng)度及薄膜完整性。如壓敏粘合劑。具有高度向內(nèi)的力的物質(zhì)就不具有更多的粘合力。膜的收縮，可能會(huì)引起膜的剝離破壞。第21頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.7涂膜的固化機(jī)理物理機(jī)理干燥：涂料中的液體蒸發(fā)而得到干硬涂膜。在干燥過程中，高聚物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。涂料與空氣中的氧反應(yīng)：氧與干性植物油或其它不飽和化合物交聯(lián)固化，產(chǎn)生游離基引起聚合反應(yīng)，水份也能和異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)。涂料組份間的反應(yīng)使其交聯(lián)固化涂料在貯存期間必須保持化學(xué)上的穩(wěn)定，要求固化反應(yīng)發(fā)生在涂料施工以后進(jìn)行。為了達(dá)到這個(gè)目的，可以分兩種情況。見表5-6。第22頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二表5-6涂料組分間的反應(yīng)過程分類組分間可以直接反應(yīng)分罐包裝，在使用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配，有配比要求。在施工時(shí)比較麻煩且涂膜質(zhì)量與施工人員素質(zhì)有關(guān)。例如聚氨酯涂料將兩種組分充分稀釋，使其相互間的反應(yīng)進(jìn)行的十分緩慢，而當(dāng)涂料施工后，溶劑揮發(fā)使反應(yīng)性組分的濃度提高，反應(yīng)可很快進(jìn)行。這種涂料的貯存期不長。組分間不能在常溫下直接反應(yīng)組分間可在高溫或輻射下反應(yīng)。例如以氨基樹脂交聯(lián)的熱固性醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸涂料等。第23頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.8涂料配方的基本知識(shí)配方設(shè)計(jì)的內(nèi)容：在涂料制造過程中，首先要正確選擇合適的組分，使每種組分本身的性能均能滿足涂料的使用要求，然后要擬定各組分的相對(duì)比例，這就是配方設(shè)計(jì)的內(nèi)容。第24頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二配方設(shè)計(jì)的步驟：著手進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，一般將采取三個(gè)步驟：(1)先根據(jù)涂料的使用要求選定基料樹脂和顏料。(2)根據(jù)施工要求和已選定的基料樹脂來確定溶劑和稀釋劑。(3)決定是否需要加入其它助劑，需要什么樣的助劑。5.8涂料配方的基本知識(shí)第25頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二幾點(diǎn)說明：(1)當(dāng)前，涂料工業(yè)已得到極大的發(fā)展，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有涂料品種已逾萬種，而新的涂料品種還在不斷涌現(xiàn)與開發(fā)之中，要逐一討論所有的涂料配方是不可能的，主要是掌握配方設(shè)計(jì)的基本原理。(2)由于底材的使用環(huán)境不同，故對(duì)涂膜的性能也提出種種不同的要求（如防銹要求、耐酸耐堿要求、裝飾要求等）。而涂料配方中各組分的用量及其相對(duì)比例又對(duì)涂料的使用性能（如流平性、干燥性等）和涂膜性能（如光澤、硬度等）產(chǎn)生極大影響。所以，建立一個(gè)符合使用要求的涂料配方是一個(gè)復(fù)雜的課題。根據(jù)一些基本知識(shí)、原理所設(shè)計(jì)的配方，還需進(jìn)行必要的實(shí)驗(yàn)，才能找出真正符合使用要求的涂料配方。5.8涂料配方的基本知識(shí)第26頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.9按用途分類早期使用的涂料1、建筑用涂料：動(dòng)植物油現(xiàn)在仍然是涂料中最重要的原料之一，其中干性油（如桐油和亞麻油）是歷史上最早作為涂料的天然產(chǎn)物。動(dòng)植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，其結(jié)構(gòu)表示如下：CH2OCOR1CHOCOR2CH2OCOR3第27頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二其中的脂肪酸大多是18碳羧酸，主要有：硬脂酸CH3(CH2)16COOH十八碳羧酸油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH十八碳單烯羧酸亞油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH十八碳雙烯羧酸建筑用涂料第28頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二亞麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH十八碳三烯羧酸脂肪酸中所含雙鍵的數(shù)目和位置不同，其性能差異很大。各種不同的油在于它們結(jié)合有不同類型的脂肪酸。即使同一種油，由于產(chǎn)地不同，氣候不同，組成也不同。建筑用涂料第29頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二不飽和性天然油（干性油：亞麻油、桐油、魚油等）含不飽和雙鍵，利用空氣中氧使其氧化，使其聚合：～CH=CH-CH=CH～＋O2→～CH-CH=CH-CH～→～CH-CH=CH-C*H～OOOO*

建筑用涂料第30頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二C-C交聯(lián)～CH-CH=CH-C*H～＋～CH＝CH—CH＝CH～→OO*～CH-CH=CH-CH～～CH-CH=CH-CH～～CH-CH=CH-CH～建筑用涂料第31頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二上述反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，但速度很慢，作為涂料使用，成膜過程需幾天，其中最慢的一步便是過氧化物的分解。為了使這一反應(yīng)過程加快，需要加入催化劑。

1、催干劑：干性油中的催化劑又稱催干劑。加入催干劑后可使漆膜在一天內(nèi)干燥。催干劑又分為主催干劑(又稱表干劑，主要是鈷鹽、錳鹽等，含量占油重的0.005—0.2%)；和助催干劑（又稱透干劑，主要是鉛、鋯、鈣、鋅、鋇鹽等，含量占油重的0.6%）。

2、主催干劑與ROOH組成氧化還原體系，使ROOH分解活化能降低。

同時(shí)鈷鹽還可以影響油的吸氧和過氧化氫物的生成。

建筑用涂料第32頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二

3、助催干劑本身不是反應(yīng)催化劑，但可增加主催干劑的效率，并可使漆膜表里干燥均勻，消除起皺和使主催干劑穩(wěn)定。

4、催干劑一般采用Co—Pb—Mn體系，但在美國因?yàn)殂U鹽的毒性被禁止使用（法律規(guī)定漆膜中鉛不得超過0.06%），因此用鋯代替鉛。催干體系中有時(shí)加入一定量的鈣鹽或鐵鹽。建筑用涂料第33頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二干性油與不干性油干性油一般含6個(gè)雙鍵，如桐油、亞麻油、鋅油等，含4-5個(gè)雙鍵的油如豆油、葵花油等成為半干性油，含四個(gè)以下雙鍵如蓖麻油成為不干性油。干性油在空氣中氧化成膜，半干性油氧化成膜性能次之，不干性油不能氧化成膜。建筑用涂料第34頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二碘值脂肪酸中雙鍵能與碘定量加成：CH2=CH2+I2→CH2I—CH2I碘值〉140稱為干性油；碘值125～140稱為半干性油；碘值〈125稱為不干性油；建筑用涂料第35頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二亞麻仁油組成：飽和脂肪酸7-11%，油酸15-22%，亞油酸18-26%，次亞油酸49-50%。特點(diǎn)：內(nèi)聚力及粘合力比較適中；有一定彈性和伸縮性；多孔性：透氣；流變性好：易于施工；抗腐蝕性、耐候性差。建筑用涂料第36頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二油性涂料

干性油雖可單獨(dú)成膜，但因分子量低，干燥速度和涂膜性能均不能滿足要求，故不能直接作為涂料使用。聚合油：干性油要煉制后使用，煉制過程是油脂的聚合過程，干性油煉制后稱聚合油。干性油的煉制方法有兩種，一種是140—150℃下通入空氣泡，使油脂氧化聚合，得到聚合物稱為吹制油或厚油。另一種是排除空氣，非共軛干性油在300—320℃，共軛油在225—240℃，使油脂熱聚合，得到聚合物稱為定油或熱煉厚油。建筑用涂料第37頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二清油：在聚合油中加入催干劑后稱為清油。可直接用于涂覆木器表面，主要用于配制厚漆或鉛油。油性厚漆或鉛油：清油中加入顏料研磨成漿狀。油性厚油使用時(shí)還要用清油調(diào)釋。油性調(diào)和漆：油性厚漆與清油調(diào)制得當(dāng)?shù)耐苛希芍苯邮褂?。油基樹脂漆：在干性油中加入各種樹脂后得到的油漆。油脂與樹脂可冷拼，亦可熱煉（熬煉）。多數(shù)情況下熬煉。油基樹脂漆比純油基漆縮短干燥時(shí)間，改善涂膜的光澤和硬度。建筑用涂料第38頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二清漆：透明的油基樹脂漆。漆料：油脂與樹脂拼合后未加催化劑時(shí)稱為漆料。油基樹脂漆中由于加入了樹脂，需要加入一些溶劑降低粘度。但因樹脂分子量都較低，所以溶劑量不多，可以說是一種高固體分涂料。油基漆中不加入溶劑，可以說是一種無溶劑涂料。建筑用涂料第39頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二抗大氣污染腐蝕；抗摩擦撞擊；抗微生物；涂布：基質(zhì)處理，底漆，面漆（添加防腐蝕顏料）金屬用涂料第40頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二5.10按成膜物質(zhì)分類的涂料P2501、醇酸樹脂涂料醇酸樹脂是最重要的涂料用樹脂，是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂。醇酸樹脂自1927年發(fā)明以來，使涂料工業(yè)開始了新紀(jì)元，涂料工業(yè)從此擺脫了以干性油與天然樹脂并合熬煉制漆的傳統(tǒng)舊法。由多元醇和多元酸縮聚而不用一元酸（植物油）改性的樹脂稱為聚酯樹脂，也稱無油醇酸樹脂。多元酸中含部分不飽和單元的聚酯叫不飽和聚酯。二者均屬醇酸樹脂的重要品種。第41頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二由一元酸、多元醇和多元酸聚合而成的線性樹脂。一元酸：桐油、鋅油、亞麻仁油等水解得一元脂肪酸RCOOH。多元醇：甘油，季戊四醇；多元酸，主要是鄰苯二甲酸酐。一元酸的作用：終止縮聚分子鏈的增長，限制樹脂的分子量，從而改善多元醇和多元酸縮聚而得到的純醇酸樹脂的不熔不溶性，使其能作為涂料使用。醇酸樹脂涂料第42頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二醇酸樹脂結(jié)構(gòu)（甘油：苯酐：脂肪酸3：3：1）以多元醇和多元酸的酯為主鏈、以脂肪酸（或其它一元酸）為側(cè)鏈構(gòu)成。分子中具有酯基、羧基、羥基和脂肪酸的雙鍵。第43頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二醇酸樹脂特點(diǎn)干燥后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易老化，耐候性好；漆膜柔韌堅(jiān)牢，耐摩擦；抗礦物油、抗醇類溶劑性好；干結(jié)膜快，但完全干燥的時(shí)間長；耐水性差；屬脂肪酸衍生物范圍，對(duì)防濕熱、防霉和鹽霧等三方面仍有一些問題。第44頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二醇酸樹脂分類1、按油品種不同分類（1）干性油醇酸樹脂：由干性油、半干性油為主改性制得的醇酸樹脂，碘值大于125。優(yōu)點(diǎn)：干燥快、硬度大、光澤好。缺點(diǎn)：易變色。（2）不干性油醇酸樹脂：由不干性油為主改性制得的醇酸樹脂，碘值小于125。不能在室溫下固化成膜，需與其它樹脂經(jīng)加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)才能固化成膜。其主要用途是與氨基樹脂拼用，制成各種氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性，用于電冰箱、汽車、自行車、機(jī)械電器設(shè)備，性能優(yōu)異；其次可在硝基漆和過氯乙烯漆中作增韌劑以提高附著力與耐侯性；醇酸樹脂加入硝基漆中，還可起到增加光澤，漆膜飽滿，防止漆膜收縮等作用。第45頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二2、按油含量不同分類：根據(jù)醇酸樹脂中油脂含量多少或苯二甲酸酐含量多少分類，見表5－7。表5－7醇酸樹脂按油含量不同分類醇酸樹脂名稱油度苯二甲酸酐含量短油度醇酸樹脂35—45%35%以上中油度醇酸樹脂46—60%30—34%長油度醇酸樹脂60—70%20—30%超長油度醇酸樹脂70%以上20%以下醇酸樹脂分類第46頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二油度的定義：醇酸樹脂組分中油所占的百分含量稱為油度（OL）：油的用量OL（%）=×100%樹脂理論產(chǎn)量油的用量=×100%多元醇+多元酸+油量-酯化反應(yīng)水油度P251第47頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二醇酸樹脂的性能主要決定于所用油類與油度。不同油度的醇酸樹脂涂料，一般地說，油度越高，涂膜表現(xiàn)出油的特性越多，比較柔韌耐久，漆膜富有彈性，適用于涂裝室外用品，長中油度樹脂溶于脂肪烴、芳香烴和松節(jié)油中。油度越短，涂膜表現(xiàn)出樹脂的特性越多，比較硬而脆，光澤、保色、抗磨擦性能較好，易打磨，但不耐久，適用于室內(nèi)用品的涂裝。醇酸樹脂分類第48頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二短油度醇酸樹脂：烘干干燥快，可用作烘漆，硬度、光澤、保色、抗摩擦性能好，用于汽車、玩具、機(jī)器部件等方面作面漆。中油度醇酸樹脂：是最主要的品種，可以刷涂或噴涂，干燥很快，有極好的光澤、耐侯性、彈性，用于自干或烘干磁漆、底漆、金屬裝飾漆，建筑用漆，車輛用漆，家具用漆等。長油度醇酸樹脂：漆膜富有彈性，有良好的光澤，保光性和耐侯性好。硬度、韌性和抗摩擦性能不夠好，這種漆具有良好的刷涂性，用于鋼鐵結(jié)構(gòu)的涂料和戶室內(nèi)外建筑用漆。超長油度醇酸樹脂：其干燥速度慢，易刷涂，一般用于油墨及調(diào)色基料。醇酸樹脂分類第49頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二醇酸樹脂制備醇酸樹脂是由多元醇和多元酸及脂肪酸通過酯化反應(yīng)及縮聚而制得的合成樹脂。直接使用脂肪酸為原料合成醇酸樹脂的方法稱脂肪酸法。直接用植物油為原料的合成方法先經(jīng)醇解反應(yīng)，然后再酯化聚合，稱醇解法。第50頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二醇酸樹脂制備脂肪酸法：所用原料是從植物油中制得的脂肪酸或合成脂肪酸，制備時(shí)，將脂肪酸、多元醇、多元酸一起投入反應(yīng)釜中加熱酯化，可獲得均相的醇酸樹脂。該法優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工時(shí)短，和醇解法比，樹脂分子量分布窄，并且分布均勻，其分子側(cè)鏈排列也比較規(guī)整，對(duì)稱性增加，同樣反應(yīng)程度下，樹脂粘度小，因而涂膜耐久性提高。缺點(diǎn)：用油制備脂肪酸，增加工序，提高成本。醇解法：直接用植物油作原料合成醇酸樹脂，可以降低成本。油、甘油、苯二甲酸酐直接混合加熱，分層，而且甘油和苯二甲酸酐易反應(yīng)生成凝膠，油仍然浮在上面，不能很好地參加反應(yīng)。所以一般將油與甘油先進(jìn)行醇解，生成甘油的不完全脂肪酸酯，再與苯二甲酸酐反應(yīng)，形成均相系統(tǒng)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到醇酸樹脂。第51頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二幾點(diǎn)解釋：（1）醇解是醇解法的關(guān)鍵步驟，決定醇酸樹脂的分子量分布與結(jié)構(gòu)，醇解作用的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，特別重要的是甘油一酸酯。（2）采用精制油和堿性催化劑可使醇解易于進(jìn)行，催化劑常用PbO，LiOH，CaO等，用量占油量的萬分之2－10。（3）甘油一酸酯在醇解平衡體系中的含量標(biāo)志醇解反應(yīng)的深度，至少占25%左右才可得到透明均一的醇酸樹脂溶液。甘油一酸酯含量高，不僅醇酸樹脂的透明度好，而且分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度提高。催化劑能加快醇解平衡時(shí)間，但不能改變醇解深度。醇酸樹脂制備第52頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二(4）影響醇解深度的因素：見表5－8。（一般醇解產(chǎn)物中甘油一酸酯含量在50—65%。）表5－8影響醇解深度的因素影響因素影響結(jié)果反應(yīng)溫度有催化劑存在下，一般在200—250℃之間進(jìn)行醇解反應(yīng)，其它條件不變，溫度升高反應(yīng)加快，醇解深度增加，但樹脂顏色深。反應(yīng)時(shí)間其它條件不變，反應(yīng)時(shí)間延長，甘油一酸酯含量增加，到達(dá)反應(yīng)平衡后保持一段時(shí)間，然后甘油一酸酯含量緩緩下降。CO2氣如不通CO2氣，樹脂顏色深，且因氧化作用使油的極性下降，使多元醇與油的混溶性降低，醇解反應(yīng)時(shí)間延長。油中雜質(zhì)油未精制，所含蛋白質(zhì)、瞵脂、游離酸影響催化作用，也影響醇解深度。油的不飽和度在相同條件下，油的不飽和度增加，醇解速度增快，深度增加。第53頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二I、溶解度法原理：油是非極性的，醇是極性的，油不溶于甲醇或乙醇，隨著醇解作用的進(jìn)行，油逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦视鸵凰狨?、甘油二酸酯，極性增大，與醇類的混容度也隨之增大，甘油一酸酯含量越多，與醇類的混容度越大。溶解度法方法：取1ml醇解物于試管中，在規(guī)定溫度下（一般為25℃）以一定濃度的乙醇（85%左右）或無水甲醇進(jìn)行滴定，至開始混濁作為終點(diǎn)。所用乙醇或甲醇的毫升數(shù)即為容忍度。在實(shí)際工作中一般是取一定量甲醇與一份試樣現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，若溶液澄清則表示已達(dá)終點(diǎn)?；蚰迷嚇优c液體苯酐混合，若能互溶，則表示已達(dá)終點(diǎn)。對(duì)于不同的醇酸樹脂品種，容忍度要求不同。油度短，甘油多，容忍度大。反之，則小。II、電阻法原理：反應(yīng)物料在醇解過程中電阻值逐漸下降到最低點(diǎn)，然后達(dá)到平衡，指示出醇解終點(diǎn)。該法不需取樣，適用性強(qiáng)，并可用電腦控制。（5）醇解終點(diǎn)的控制：分為溶解度法和電阻法。第54頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二3、酯化聚合工藝：主要有熔融法和溶劑法兩種。熔融法是將反應(yīng)物熱煉，通惰性氣體鼓泡把酯化聚合反應(yīng)生成的水帶出液面，由反應(yīng)器出口處排氣裝置帶出，并經(jīng)撲集器回收帶出的苯酐。由于固體苯酐易升華，易隨氣體帶出反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，投資少。缺點(diǎn)：樹脂顏色深，苯酐損失量大，難以按預(yù)定的配方制得所要求醇酸樹脂，性能不穩(wěn)定。該法適合于制備長油度醇酸樹脂，因苯酐含量低，物料損失少，仍在應(yīng)用。溶劑法：用二甲苯與反應(yīng)水形成共沸物蒸出的方法除去反應(yīng)水。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，酯化速度快，減少苯酐損失，能按設(shè)計(jì)的配方制得預(yù)定性能的醇酸樹脂，樹脂分子量分布比熔融法均勻，顏色淺。該法適合于制備要求嚴(yán)格的配方，產(chǎn)品質(zhì)量有保證。目前生產(chǎn)醇酸樹脂以溶劑法為主。醇酸樹脂制備第55頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二2、丙烯酸樹脂涂料由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物制成丙烯酸酯單體：丙烯氧化：CH2=CHCH3+3/2O2→CH2=CHCOOH+H2O酯化R1R1CH2=CCOOH＋R2OH→CH2=CCOOR2＋H2O酯交換CH2=CCOOR2＋R3OH→CH2=CCOOR3＋H2OR1R1第56頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二丙烯酸樹脂涂料特點(diǎn)原料由石化產(chǎn)品生產(chǎn)，價(jià)格低廉、資源豐富；可與一定比例烯烴單體共聚，如丙烯腈，丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等，制得多種品種。色澤好，耐光，耐候性好，保光、保色，耐熱性好?？赡鸵话闼帷A、醇和油脂等?？芍瞥芍行酝苛?，可調(diào)入銅粉、鋁粉、使之具有金屬般色澤；長期貯存不變質(zhì)。第57頁，共67頁，2023年，2月20日，星期二熱塑性丙烯酸酯漆P