煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與煤氣凈化

煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與煤氣凈化第1頁/共31頁第五章煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與煤氣凈化第一節(jié)煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率第二節(jié)煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收的方法及典型流程第三節(jié)焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用現(xiàn)狀與應(yīng)用前景第2頁/共31頁第一節(jié)煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率二、影響煉焦化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)率的因素第3頁/共31頁一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率煤在焦?fàn)t高溫干餾作用下，因受熱發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。在溫度200℃以下水分蒸發(fā)，同時析出吸附在煤中的CO2、CH4等氣體。250～300℃時煤的大分子端部含氧化合物開始分解，生成CO2、H2O和酚類。約在500℃煤的大分子芳香族稠環(huán)化合物側(cè)鏈斷裂和分解，生成脂肪烴類和氫氣。約在600℃以前從膠質(zhì)層析出的和部分從半焦中析出的蒸氣和氣體稱為初次分解產(chǎn)物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初焦油，氫氣的含量很低。初次分解產(chǎn)物在炭化室內(nèi)析出過程中，75％的產(chǎn)物通過赤熱的焦炭層和沿著溫度約為1000℃的爐墻向炭化室頂部空間流動，剩下的產(chǎn)物側(cè)通過溫度低于400℃兩側(cè)膠質(zhì)層之間煤料而逸出。當(dāng)分解產(chǎn)物通過赤熱的焦炭和沿炭化室爐墻向上流動時，受到高溫的作用，這部分產(chǎn)物中的碳?xì)浠衔镌诘竭_(dá)炭化室頂部空間之前，不可避免受到二次熱解，析出氫氣和環(huán)烷烴芳構(gòu)化，生成二次熱裂解產(chǎn)物。在炭化過程中爐頂空間溫度大部分時間在800℃左右。熱解氣體還可能產(chǎn)生芳構(gòu)化反應(yīng)。第4頁/共31頁煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和數(shù)量隨干餾溫度及原煤性質(zhì)變化而變化，由每個炭化室逸出的煤氣組成隨炭化室時間而異，但由于煉焦?fàn)t整個爐組的生產(chǎn)的連續(xù)的，正常生產(chǎn)情況下，焦?fàn)t煤氣的總體組成基本是一致的，高溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率見表5-1。表5-1高溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率0.9～1.10.25～0.350.8～1.42～43～4.515～1970～78產(chǎn)率（對干煤wt％）其它氨粗苯化合水焦油凈焦?fàn)t煤氣焦炭產(chǎn)品一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率第5頁/共31頁

經(jīng)回收化學(xué)產(chǎn)品和凈化后的焦?fàn)t煤氣，其組成見表5-2。焦?fàn)t煤氣中其它組分的產(chǎn)率見表5-3。表5-2凈焦?fàn)t煤氣的組成名稱凈焦?fàn)t煤氣組成，體積％組分H2CH4CON2CO2CnCmO2含量54～5924～285.5～73～51～32～30.3～0.7一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率第6頁/共31頁

表5-3焦?fàn)t煤氣中其它組分的產(chǎn)率g/標(biāo)m3組分水蒸氣焦油汽粗苯NH3硫化氫含量250～45080～12030～458～166～30組分氰化物萘吡啶鹽基其它硫化物含量1.0～2.58～120.4～0.62～2.5一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率第7頁/共31頁二、影響煉焦化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)率的因素?zé)捊古涿旱男再|(zhì)和煉焦過程的操作條件決定著煉焦化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)率。

1、配煤性質(zhì)和組成的影響（1）煤氣的成分和產(chǎn)率煤氣的成分和產(chǎn)率與煤的變質(zhì)程度有關(guān)。低變質(zhì)程度的煤在干餾時，所產(chǎn)生煤氣中的CO、CH4、CnHm含量高，而氫氣的含量低。隨著變質(zhì)程度的增加，前三者的含量相對減少，而氫的含量增加。因此配煤成分對煤氣的組成有很大影響。煤氣的產(chǎn)率G(％)與配煤的揮發(fā)分有關(guān)，可由下式求得式中α—與煤種有關(guān)的系數(shù)(氣煤α＝3，焦煤α=3.3)；

Vdaf——配煤的無水無灰基揮發(fā)分，％。

(5-1)第8頁/共31頁

（2）焦油產(chǎn)率配煤的揮發(fā)分和煤的變質(zhì)程度決定焦油的產(chǎn)率。在配煤揮發(fā)分Vdaf=20％～30％的范圍內(nèi)，焦油產(chǎn)率可由下式求得

(5-2)式中T---焦油產(chǎn)率，％1、配煤性質(zhì)和組成的影響第9頁/共31頁（3）苯族烴產(chǎn)率在一定范圍內(nèi)，苯族烴的產(chǎn)率隨煤的H／C比值及揮發(fā)分的增加而增加，當(dāng)配煤揮發(fā)份在20％～36％時，粗苯產(chǎn)率可按下式估算：

式中B--粗苯產(chǎn)率，％。(5-3)1、配煤性質(zhì)和組成的影響第10頁/共31頁

（4）氨、化合水的產(chǎn)率煤氣中的氨來源于煤中的氮。一般配煤中約60％的氮存在于焦炭中，約15％～20％的氮與氫化合生成氨。其余部分轉(zhuǎn)化為氰化氫、吡啶鹽基或其它含氮化合物。配煤的性質(zhì)不同，氨的產(chǎn)率顯然是不一樣的，一般產(chǎn)率為干煤的0.25％～0.30％。化合水的產(chǎn)率同配煤的合氧量有關(guān)。配煤中的氧約有55％～60％在煉焦時轉(zhuǎn)變?yōu)樗⑶掖酥惦S配煤揮發(fā)分的減少而增加。1、配煤性質(zhì)和組成的影響第11頁/共31頁2、焦?fàn)t操作條件的影響

煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成都產(chǎn)率受到焦?fàn)t操作溫度、壓力和停留時間等因素的影響，其最主要的影響因素是爐墻溫度和炭化室頂部空間溫度。提高爐墻溫度將使焦油中的苯族烴量減少，而萘、蒽、瀝青和游離碳的含量增加，比重變大，酚類及中性油類含量降低。第12頁/共31頁

炭化室頂部空間溫度的高低是由煉焦溫度、炭化室頂部空間尺寸、煤氣停留時間，以及爐內(nèi)煤氣流動方向等相互復(fù)雜作用的結(jié)果。炭化室頂部空間溫度不宜超過800℃。若炭化室頂部空間溫度過高，焦油和粗苯產(chǎn)率由于熱解作用而降低，高溫化合水的產(chǎn)率卻增加，氨因高溫部分分解，并和赤熱的焦炭作用生成氰化氫，氨的產(chǎn)率降低，高溫同樣影響煤氣的質(zhì)量，也導(dǎo)致煤氣中甲烷及不飽和碳?xì)浠衔锖繙p少，氫的含量增加，因而使煤氣的體積增加，而熱值降低。焦?fàn)t操作壓力對化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成也有一定影響。當(dāng)炭化室內(nèi)形成負(fù)壓時，空氣被吸入，引起部分化學(xué)產(chǎn)品在炭化室內(nèi)燃燒，導(dǎo)致煤氣質(zhì)量下降。當(dāng)炭化室內(nèi)壓力過高時，煤氣漏入燃燒系統(tǒng)或因爐門漏氣而損失。

2、焦?fàn)t操作條件的影響

第13頁/共31頁第二節(jié)煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收的方法及典型流程

煉焦生產(chǎn)回收系統(tǒng)的任務(wù)是脫除并回收荒煤氣中的氨、苯族烴、煤焦油、硫化物等化學(xué)產(chǎn)品，并使煤氣凈化達(dá)到規(guī)定要求。根據(jù)不同的洗氨與煤氣脫硫等方法的不同，煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收系統(tǒng)的工藝有多種流程，但在國內(nèi)的大多數(shù)焦化廠主要有兩種基本流程。

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電捕焦油器鼓風(fēng)機(jī)焦油大庫終冷工序無水氨工序自炭化室產(chǎn)出的荒煤氣上升管橋管集氣管吸氣管負(fù)壓管道成品外賣橋管噴灑剩余氨水蒸氨污水處理氣液分離器初冷器自冷凝液中間槽的輕質(zhì)焦油噴灑機(jī)械化焦油氨水澄清槽焦油焦油中間槽氨水初冷器上部噴灑循環(huán)氨水槽第15頁/共31頁自焦?fàn)t出來的荒煤氣，與硫銨系統(tǒng)一樣，依次經(jīng)過冷凝鼓風(fēng)工段、氨水工段、粗苯工段和脫硫工段，該系統(tǒng)回收焦油、濃氨水、粗苯以及硫磺等產(chǎn)品。

第16頁/共31頁二、負(fù)壓流程上世紀(jì)70年代，法國、德國等國家又開發(fā)了負(fù)壓下回收化學(xué)產(chǎn)品的系統(tǒng)。如圖5-3所示，鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在整個回收系統(tǒng)的最后，將焦?fàn)t煤氣從-10～-8kPa升壓至6～8kPa。再將煤氣送往用戶。我國石家莊焦化廠采用了該流程。負(fù)壓下焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是：1)在鼓風(fēng)機(jī)前煤氣系統(tǒng)一直處在低溫下操作。2)在洗氨前不需要進(jìn)行終冷。3)在鼓風(fēng)機(jī)內(nèi)產(chǎn)生約壓縮熱留在煤氣中，可彌補(bǔ)煤氣輸送時的熱損失。第17頁/共31頁第18頁/共31頁第三節(jié)焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用現(xiàn)狀與應(yīng)用前景隨著中國的焦化工業(yè)的高速增長，煉焦?fàn)t在向機(jī)械化、大型化和自動化方向發(fā)展的同時，煤氣凈化技術(shù)與裝備的水平也得到了明顯提高，不僅提高了焦?fàn)t煤氣及化學(xué)產(chǎn)品的質(zhì)量，而且使應(yīng)用焦?fàn)t煤氣的領(lǐng)域更加廣闊。據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2003年底，全國機(jī)焦產(chǎn)量約1．3億t(不包括臺灣省和土焦)。若按1.33t干煤生產(chǎn)“焦炭和發(fā)生320m3焦?fàn)t煤氣計算，全國機(jī)焦生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣總量約553億m3。因鋼鐵聯(lián)合企業(yè)中的焦?fàn)t大多使用高爐煤氣加熱，故極大部分焦?fàn)t煤氣供軋鋼廠等其他用戶使用。然而，對于獨(dú)立焦化廠，除焦?fàn)t自身加熱外，約50％左右的焦?fàn)t煤氣向外輸送，再考慮到其他因素，預(yù)計全國焦化企業(yè)每年可向外輸送的焦?fàn)t煤氣總量約為400億m3。因焦?fàn)t煤氣既是燃料，又是重要的化工原料，故凈化后的焦?fàn)t煤氣已廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)。第19頁/共31頁一、焦化廠自用的燃?xì)獬撹F聯(lián)合企業(yè)的焦?fàn)t用高爐煤氣加熱外，一般焦化廠仍需用焦?fàn)t煤氣加熱焦?fàn)t。另外，回收車間粗苯工序的管式加熱爐、干燥硫銨用的空氣加熱爐、焦油車間的管式加熱爐、精苯車間的導(dǎo)熱油加熱以及公用與服務(wù)設(shè)施也使用焦?fàn)t煤氣做燃料。第20頁/共31頁二、軋鋼用燃料由于軋鋼廠對加熱用焦?fàn)t煤氣的硫含量較嚴(yán)，一般要求控制在幾毫克以下。所以，只經(jīng)煤氣凈化車間處理的焦?fàn)t煤氣就很難達(dá)到上述要求。為此，寶鋼、鞍鋼等軋鋼廠均對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行深度脫硫后再作燃料使用。第21頁/共31頁三、城市燃?xì)?0世紀(jì)80年代初，我國大中城市開始普及城市居民用氣時，因天然氣和液化石油氣極度缺乏，建設(shè)了一批用焦?fàn)t制氣的煤氣廠。近年來，隨著天然氣和液化石油氣的快速普及，以焦?fàn)t制氣供城市民用的煤氣廠已很少建設(shè)。據(jù)2002年統(tǒng)計，全國以焦?fàn)t煤氣為主的人工煤氣供應(yīng)量為199億m3，使用人口達(dá)4541萬人。但隨著國家對環(huán)境保護(hù)監(jiān)管力度的加大，不少大中城市已逐步用煤氣(或燃油)取代燃煤，以改善城市的空氣質(zhì)量。鑒于國內(nèi)天然氣的供應(yīng)和基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)起步較晚，要在短時間內(nèi)用天然氣代替焦?fàn)t煤氣也是不可能的。第22頁/共31頁四、用焦?fàn)t煤氣合成氨在國內(nèi)化肥供應(yīng)緊張時期，本鋼焦化廠、邯鋼焦化廠和山西焦化公司等廠建成了用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨的裝置。但近年來，由于國內(nèi)化肥生產(chǎn)能力的發(fā)展壯大和受大量進(jìn)口化肥的沖擊，以焦?fàn)t煤氣為原料合成氨的生產(chǎn)成本和銷售市場面臨較大的競爭，所以已很少有新合成氨裝置建設(shè)。第23頁/共31頁五、焦?fàn)t煤氣用于苯加氫隨著PSA變壓吸附技術(shù)廣泛應(yīng)用，寶鋼化工公司和石家莊焦化廠已成功地將煤氣凈化車間處理后的焦?fàn)t煤氣再經(jīng)加壓深度凈化，用PSA技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫(99.9％左右)作為苯加氫裝置的氫源，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)純苯、甲苯和二甲苯。目前，馬鋼焦化廠、建龍集團(tuán)等大型焦化企業(yè)都在策劃建設(shè)苯加氫裝置，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和增加經(jīng)濟(jì)效益。第24頁/共31頁六、焦?fàn)t煤氣用于發(fā)電焦?fàn)t煤氣可通過蒸汽、燃?xì)廨啓C(jī)和內(nèi)燃機(jī)等3種方式發(fā)電。蒸汽發(fā)電機(jī)組由鍋爐、凝汽式汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)組成。即以焦?fàn)t煤氣作為蒸汽鍋爐的燃料產(chǎn)生高壓蒸汽，帶動汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)組發(fā)電。此技術(shù)成熟可靠，已在國內(nèi)焦化行業(yè)中廣泛應(yīng)用。但也存在系統(tǒng)復(fù)雜、占地大和啟動時間長等問題。第25頁/共31頁燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組是焦?fàn)t煤氣直接燃燒驅(qū)動燃?xì)廨啓C(jī)，再帶動發(fā)電機(jī)組發(fā)電，具有設(shè)備緊湊、占地少、效率高、效益好和啟動迅速等優(yōu)點(diǎn)。但燃?xì)廨啓C(jī)必須運(yùn)回制造廠檢修，因此需要較多的備品，同時要求操作工人有較高的技術(shù)素質(zhì)。鐵嶺焦化廠早在1990年就建成了用焦?fàn)t煤氣的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組，并長期穩(wěn)定運(yùn)行。2003年，石家莊焦化廠建成了3X2000kW的煤氣熱電聯(lián)產(chǎn)電站，配置有三系QDR20燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組、無潤滑油兩級活塞式煤氣壓縮機(jī)和翅片熱管式余熱回收鍋爐，每天消耗焦?fàn)t煤氣13萬m3，每立方米煤氣可發(fā)電1.11度，并副產(chǎn)1.0MPa飽和蒸汽4.33kg。六、焦?fàn)t煤氣用于發(fā)電第26頁/共31頁內(nèi)燃機(jī)發(fā)電機(jī)組是用煤氣機(jī)帶動發(fā)電機(jī)發(fā)電。近年來，山東、山西、寧夏、安徽、河北、新疆、內(nèi)蒙古、云南、江蘇等地的焦化廠已陸續(xù)采用內(nèi)燃機(jī)發(fā)電機(jī)組發(fā)電，大多選用500kW的內(nèi)燃機(jī)發(fā)電機(jī)組。陜西焦化廠已由燃?xì)廨啓C(jī)改為7臺500kW微機(jī)控制的內(nèi)燃機(jī)組并聯(lián)發(fā)電，一年多的生產(chǎn)實(shí)踐表明，發(fā)電裝置運(yùn)行可靠穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益可觀。山西靈石中煤九鑫焦化公司，計劃在100萬t／a的焦化工程中，配置40臺500kW的焦?fàn)t煤氣發(fā)電機(jī)組。按1m3焦?fàn)t煤氣發(fā)電1.3kWh和生產(chǎn)1t焦炭可用于發(fā)電的焦?fàn)t煤氣150m3計算，1.5年即可回收電站投資。六、焦?fàn)t煤氣用于發(fā)電第27頁/共31頁七、焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇焦?fàn)t煤氣中的氫含量超過50％，只要將焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2，即可滿足甲醇合成氣的要求。因氫氣還有富余，可由高爐煤氣或轉(zhuǎn)爐煤氣提供CO和CO2，為