物理有機(jī)化學(xué)自由基和光化學(xué)反應(yīng)

物理有機(jī)化學(xué)自由基和光化學(xué)反應(yīng)第1頁(yè)/共37頁(yè)

第11章自由基和光化學(xué)反應(yīng)第2頁(yè)/共37頁(yè)一.自由基

一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：第3頁(yè)/共37頁(yè)D.自由基

自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配對(duì)電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。第4頁(yè)/共37頁(yè)三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論P(yáng)h3C?是人類最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3ZnorAgZnO2六苯乙烷白色固體，mp:185oC元素分析：

C88%H6%共94%2Ph3CClZnCO2氣流保護(hù)下進(jìn)行六苯乙烷二聚體（油狀物）Ph3C?的苯溶液（黃色）苯振蕩<O>Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%，0.01M含自由基10%，極稀溶液含自由基100%.1968年測(cè)出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)蒸發(fā)..第5頁(yè)/共37頁(yè)離子游離基

當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對(duì)電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色

第6頁(yè)/共37頁(yè)在有機(jī)化合物中，C―C鍵及C―H鍵發(fā)生均裂得到自由基(freeradicalR?)。碳自由基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個(gè)原子形成3個(gè)鍵以外，還有1個(gè)未成對(duì)電子。未成對(duì)電子有兩種自旋態(tài)。在外加磁場(chǎng)作用下，未成對(duì)電子從能級(jí)較低的自旋態(tài)躍遷到能級(jí)較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測(cè)自由基活潑中間體的方法稱為電子順磁共振譜法(electronparamagneticresonancespectroscopy,EPR或叫electronspinresonancespectroscopy,ESR)。無(wú)未成對(duì)電子的分子、離子均無(wú)ESR吸收。第7頁(yè)/共37頁(yè)自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解第8頁(yè)/共37頁(yè)自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂第9頁(yè)/共37頁(yè)兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。第10頁(yè)/共37頁(yè)共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基二.自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定第11頁(yè)/共37頁(yè)1.自由基取代反應(yīng)例如:以AIBN或光照下的NBS為催化劑，用NBS進(jìn)行自由基引發(fā)的烯丙位溴化反應(yīng)。如：反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：終止：丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進(jìn)入下一個(gè)自由基鏈反應(yīng)的循環(huán)中。第12頁(yè)/共37頁(yè)又如Hunsdiecker反應(yīng)(漢斯狄克反應(yīng))將十分干燥的脂肪酸銀鹽和Br2在無(wú)水有機(jī)溶劑(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室溫或受熱條件下脫羧生成溴代烴。例如：反應(yīng)過(guò)程如下：第13頁(yè)/共37頁(yè)2.自由基加成反應(yīng)

在過(guò)氧化物存在下，烯烴與HBr的加成反應(yīng)產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。因?yàn)榉磻?yīng)不是親電加成反應(yīng)，而是自由基加成反應(yīng)。自由基加成反應(yīng)的條件是光照、高溫或過(guò)氧化物存在。反應(yīng)一般在氣相或者非極性溶劑中進(jìn)行。苯與氯氣在光照下的反應(yīng)也是自由基加成反應(yīng)。自由基反應(yīng)，又稱鏈反應(yīng)(無(wú)論是加成還是取代反應(yīng))，都經(jīng)過(guò)了鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)：產(chǎn)生參加反應(yīng)的自由基：第14頁(yè)/共37頁(yè)鏈增長(zhǎng)：通過(guò)自由基參與的反應(yīng)形成產(chǎn)物，并獲得參加另一反應(yīng)的自由基，使反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。

鏈終止：通過(guò)下面兩個(gè)途徑終止反應(yīng)：自由基之間相互結(jié)合使自由基數(shù)目減少；或者自由基將能量傳遞給反應(yīng)器壁或者反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，自由基的能量降低到不能繼續(xù)反應(yīng)。第15頁(yè)/共37頁(yè)

在自由基反應(yīng)中，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的自由基。較不穩(wěn)定自由基可以通過(guò)取代基的重排轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的自由基。例如因此，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中引入的取代基可能不在反應(yīng)物原來(lái)的取代基位置。

3,3-二甲基丁烯在過(guò)氧化物存在下與HBr反應(yīng)是一個(gè)自由基加成反應(yīng)，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。第16頁(yè)/共37頁(yè)其反應(yīng)過(guò)程為：第17頁(yè)/共37頁(yè)3.自由基偶聯(lián)反應(yīng)

如酚類的氧化偶聯(lián)反應(yīng)第18頁(yè)/共37頁(yè)丙烯酚衍生物之間發(fā)生自由基氧化偶聯(lián)串聯(lián)Michael加成反應(yīng)是生源合成苯并二氫呋喃類木脂素等天然產(chǎn)物的重要途徑?；瘜W(xué)合成這類天然產(chǎn)物時(shí)，可采用Ag2O、K3[Fe(CN)6]等作為氧化偶聯(lián)劑。其反應(yīng)機(jī)理是：第19頁(yè)/共37頁(yè)又如Kolbe反應(yīng)(科爾伯反應(yīng))羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)，在陽(yáng)極上生成烴，產(chǎn)率較高。

反應(yīng)機(jī)理如下：4.自由基自氧化反應(yīng)

醛,醚,高分子材料在空氣慢慢氧化過(guò)程.第20頁(yè)/共37頁(yè)5RadicalRearrangement（比正離子重排少得多）

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機(jī)理：引發(fā)：自由基A到B的重排可能涉及苯橋自由基過(guò)渡態(tài)：如果沒(méi)有苯基存在，不能發(fā)生重排第22頁(yè)/共37頁(yè)這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因?yàn)閱坞娮酉蚵入x域比向氫離域更有效。鹵原子的遷移，在自由基重排反應(yīng)中也比較容易發(fā)生。如：3，3，3-三氯丙烯與溴作用，得到43%正常加成產(chǎn)物和53%的重排產(chǎn)物。第23頁(yè)/共37頁(yè)總之，1，2自由基遷移重排沒(méi)有碳正離子重排那么普遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重要。氫的1，2-遷移還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，但可以發(fā)生遠(yuǎn)距離的自由基轉(zhuǎn)移。其中，最普遍者為1，5-遷移。第24頁(yè)/共37頁(yè)Hoffmann-Loeffer-Freytag反應(yīng)加熱或光照N-鹵代胺的強(qiáng)酸性溶液生成四氫吡咯衍生物的反應(yīng)。第25頁(yè)/共37頁(yè)機(jī)理：涉及氫自由基的[1，5]遷移第26頁(yè)/共37頁(yè)在Barton反應(yīng)中，碳游離基和最初光化學(xué)步驟放出來(lái)的NO再結(jié)合形成烷基亞硝基化合物并異構(gòu)化為肟。δ-位碳上有氫原子以利于發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移是該反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素。利用這個(gè)反應(yīng)將甾族化合物中不活潑的部位變成活潑的基團(tuán)是較為成功的。第27頁(yè)/共37頁(yè)二光化學(xué)反應(yīng)

在光照下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).例如:光化學(xué)反應(yīng)的電子激發(fā)與失活

第28頁(yè)/共37頁(yè)二苯甲酮在異丙醇中光化學(xué)偶聯(lián)還原反應(yīng)機(jī)理

第29頁(yè)/共37頁(yè)羰基的其它光化學(xué)反應(yīng)第30頁(yè)/共37頁(yè)

烯烴光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化第31頁(yè)/共37頁(yè)習(xí)題1:解釋由A生成B和C的反應(yīng)機(jī)理第32頁(yè)/共37頁(yè)2.化合物II可以由I一步反應(yīng)得到，說(shuō)明反應(yīng)的全過(guò)程。第33頁(yè)/共37頁(yè)3.在馬來(lái)酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛給出產(chǎn)物A，當(dāng)化合物B與馬來(lái)酸酐加熱時(shí)也給出相同的產(chǎn)物A，上述兩個(gè)反應(yīng)都只給出一種立體異構(gòu)體，寫出其機(jī)理。第34頁(yè)/共37頁(yè)第35頁(yè)