環(huán)境化學(xué) 化學(xué)污染物的轉(zhuǎn)化行為

環(huán)境化學(xué)化學(xué)污染物的轉(zhuǎn)化行為第1頁/共165頁內(nèi)容第一節(jié)光化學(xué)轉(zhuǎn)化第二節(jié)典型無機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化第三節(jié)有機(jī)污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化第四節(jié)有機(jī)污染物的生物降解第2頁/共165頁一、基本概念二、光吸收與光物理過程三、光化學(xué)過程四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)五、光催化降解六、大氣中的重要光化學(xué)過程

七、天然水中污染物的光化學(xué)降解八、環(huán)境介質(zhì)表面的光化學(xué)降解

內(nèi)容第一節(jié)光化學(xué)轉(zhuǎn)化第3頁/共165頁例1：一些PAHs可以通過光化學(xué)轉(zhuǎn)化生成其他物質(zhì)，毒性有所變化。[1]Mallakinetal.Ecotox.Environ.Safe.1999,43,(2),204-212.[2]McConkeyetal.Environ.Toxicol.Chem.1997,16,(5),892-899.[3]Choietal.AquaticToxicology2003,65,(3),243-251.對浮萍毒性分別增加1.6和15倍![1]對發(fā)光菌和浮萍的毒性增加5倍左右![2]對PLHC-1的細(xì)胞毒性明顯降低![3]一、基本概念第4頁/共165頁例2：一些污染物可以通過光化學(xué)轉(zhuǎn)化生成更持久性的物質(zhì)，毒性增大精噁唑禾草靈(FE)

防除禾本科雜草的高效莖葉選擇性除草劑中國用量：>100t/y一、基本概念第5頁/共165頁精噁唑禾草靈的光解產(chǎn)物及歷程(光源為汞燈，λ>290nm)MB1MB1MB2MB3一、基本概念第6頁/共165頁不同水介質(zhì)中精噁唑禾草靈(FE)的光解動力學(xué)純水河水海水一、基本概念第7頁/共165頁噁唑酚為精噁唑禾草靈(FE)主要光解產(chǎn)物在λ>290nm光照條件下，噁唑酚不光解，積累噁唑酚精噁唑禾草靈(FE)噁唑酚的光解動力學(xué)一、基本概念第8頁/共165頁λ>200nm：噁唑酚<

精噁唑禾草靈λ>290nm：噁唑酚(不光解)<

精噁唑禾草靈光解速率一、基本概念第9頁/共165頁精噁唑禾草靈及其降解產(chǎn)物對大型溞急性毒性劑量效應(yīng)曲線1.對苯二酚

EC50(48h)=2.4

μ

mol/L

2.噁唑酚

EC50(48h)=6.0

μmol/L

3.精噁唑禾草靈

EC50(48h)=14.3μmol/L

4.6-氯苯并噁唑酮

5.精噁唑禾草靈酸6.2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯7.2-(4-羥基苯氧基)丙酸一、基本概念第10頁/共165頁污染物水環(huán)境過程污染物水生態(tài)效應(yīng)耦合毒害污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化，可能生成更穩(wěn)定、毒性更大的持久性有毒物質(zhì)！一、基本概念第11頁/共165頁一、基本概念Wavelength(nm)MajorrangeWavelength(nm)Subrange<50X-raysTheelectromagneticspectrum.Theenvironmentallyinterestingrangesareshown.50400750Ultraviolet200280320400750InfraredUV-CUV-BUV-AVioletRedThermalIRVisible...4,000(4μm)100,000(100μm)電磁波波粒二象性能量光強(qiáng)第12頁/共165頁光譜紫外-可見光譜(UV-Vis)紅外光譜(IR)原子吸收光譜(AAS)原子發(fā)射光譜(AES)O2吸收光譜(R.A.Bailey,1978)lgελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240電子光譜振轉(zhuǎn)光譜原子光譜發(fā)射光譜吸收光譜一、基本概念第13頁/共165頁原子和分子可以平動，核外電子繞核運(yùn)動，分子還可以振動和轉(zhuǎn)動，每一種運(yùn)動都有一定的能量，這種能量是不連續(xù)的。分子的能級分子光譜的原因？分子軌道能級(E1，E2，…)、分子振動能級(V1，V2，V3，…)和轉(zhuǎn)動能級(r1，r2，r3，…)示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2r0，r1，r2，…一、基本概念第14頁/共165頁每一種微觀粒子有那些能級，這是粒子本身的屬性，由微觀粒子的本身結(jié)構(gòu)所決定。能級：微觀粒子所具有的不連續(xù)的能量狀態(tài)，叫做能級?；鶓B(tài)(Groundstate)：每一種運(yùn)動的最低能級。躍遷：一般指能級降低。激發(fā)(Promote)：一般指能級升高。有時躍遷也泛指電子從一個能級向另一個能級的運(yùn)動(可能能量升高，也可能能量降低)。一、基本概念第15頁/共165頁分子軌道理論分子軌道是原子軌道的線性組合(LCAO)，一個分子有多少個原子價電子軌道，就有多少個分子軌道。分子軌道具有不同的能級，電子在分子軌道中的分布服從:(1)能量最低原理:即首先排滿能量最低的軌道，再排高能級軌道；(2)Pauli不相容原理:即每一軌道最多只能有兩個自旋方向相反的電子。一、基本概念第16頁/共165頁一、基本概念HOMO:TheHighestOccupiedMolecularOrbital;LUMO:TheLowestUnoccupiedMolecularOrbital;FMO:FrontierMolecularOrbital;HOMO:最高占據(jù)分子軌道；LUMO:最低未占據(jù)分子軌道；FAO:前線分子軌道，化學(xué)反應(yīng)；HOMOLUMO第17頁/共165頁一、基本概念A(yù)bsorbance(Aλ)isthelogarithmoftheratiooftheinitialintensity(I0)ofabeamofradiantenergytotheintensity(I)ofthesamebeamafterpassagethroughasampleatafixedwavelengthλ.Thus,Aλ=log(I0/I).TheBeer-Lambertlawstatesthattheabsorbanceofasolutionofagivenchemicalspecies,atafixedwavelength,isproportionaltothethicknessofthesolution(l),orthelightpathlength,andtheconcentrationoftheabsorbingspecies(C).Aλ=ελCl

分子吸收光的程度：吸光度第18頁/共165頁一、基本概念Molarabsorptivity(ελ)istheproportionalityconstantintheBeer-Lambertlawwhentheconcentrationisgivenintermsofmolesperliter(i.e.molarconcentration).Theunitsofελaremolar–1cm–1.Numericalvaluesofmolarabsorptivitydependuponthenatureoftheabsorbingspecies.光致毒性(Photoinducedtoxicity)：一些生命體外的化學(xué)物質(zhì)吸收可見光或近紫外光后，可以產(chǎn)生光致毒性。一般認(rèn)為光致毒性的作用機(jī)理有：光修飾作用和光敏化作用。proportionality

第19頁/共165頁一、基本概念日光能量的4%存在于紫外區(qū)

直接光致毒性UV-B:蛋白質(zhì)、核酸，燒灼；UV-B:280~320nmUV-A:320~400nmVis:400~800nm第20頁/共165頁一、基本概念間接光致毒性

太陽光與化學(xué)物質(zhì)共同作用對生物體產(chǎn)生的不良效應(yīng)。光子毒性更大的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物輻射熒光、內(nèi)部轉(zhuǎn)變、熱失活光敏化機(jī)理光修飾機(jī)理激發(fā)三線態(tài)分子基態(tài)分子3O21O2輻射磷光、熱失活激發(fā)單線態(tài)分子系間竄躍第21頁/共165頁二、光吸收與光物理過程激發(fā)態(tài)(ElectronicallyExcitedMolecules)：基態(tài)分子吸收一個光子，它的一個電子就從一個能量較低軌道激發(fā)到另外一個能量較高的軌道，該軌道對于基態(tài)分子來說是空軌道，發(fā)生電子躍遷的分子稱為激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)(Promote)：能級升高。躍遷：能級降低。有時躍遷也泛指電子從一個能級向另一個能級的運(yùn)動(可能能量升高，也可能能量降低)。1.

光吸收過程hv第22頁/共165頁二、光吸收與光物理過程單線(重)態(tài)(S0)(Singletstate)：大多數(shù)的有機(jī)分子在穩(wěn)定狀態(tài)(基態(tài))都具有自旋成對的電子，常被稱為單線(重)態(tài)(S0)。三線(重)態(tài)(T0)(Tripletstate)：具有自旋不成對電子。激發(fā)單線態(tài)(S1)：雖然兩個電子雖然占據(jù)不同的軌道，但自旋方向是相反的。激發(fā)三線態(tài)(T1)：兩個電子雖然占據(jù)不同的軌道，自旋方向相同。第23頁/共165頁二、光吸收與光物理過程S0S1常見S0S2不常見S0S2S1液體和固體中S1S0S1激發(fā)是最常見的，S0S2,S3激發(fā)等也有可能；液體和固體中，S2,S3迅速地(大約10-13s到10-11s)躍遷到S1。激發(fā)態(tài)基態(tài)第24頁/共165頁二、光吸收與光物理過程Electronicallyexcitedmoleculesareoneofthethreerelativeandunstablespeciesthatareencounteredintheatmosphereandarestronglyinvolvedwithatmosphericchemicalprocesses.Theothertwospeciesareatomsormolecularfragmentswithunsharedelectrons,calledfreeradicals,andionsconsistingofelectrically-chargedatomsormolecularfragments.什么叫自由基？具有孤立電子的原子或分子碎片。激發(fā)態(tài)分子、自由基、離子第25頁/共165頁二、光吸收與光物理過程通?；瘜W(xué)鍵鍵能為167.4kJ/mol，對應(yīng)的光波長應(yīng)為：

分子所能吸收的光子的能量是固定的。E=hv普郎克常數(shù)，6.626×10-34(J·s)光的頻率(hz)1個光子的能量第26頁/共165頁電子通常從基態(tài)軌道被激發(fā)到能量最低的空軌道。(1)σ→σ*：電子從σ軌道向反鍵σ軌道(σ*)的激發(fā)，此種激發(fā)主要包括烷烴。(2)n→σ*：雜原子上未共用的n電子激發(fā)到反鍵σ軌道(σ*)例如醇、胺、醚類分子，吸收光子時，可發(fā)生此種激發(fā)。2.

電子激發(fā)的類型二、光吸收與光物理過程第27頁/共165頁(3)π→π*，指電子從成鍵的π軌道激發(fā)到反鍵的π軌道(π*)，當(dāng)烯烴、醛類、酯類、取代苯類分子吸收光子時，發(fā)生此種電子激發(fā)。(4)n→π*

，指雜原子上未共用的n電子激發(fā)到反鍵的π軌道(π*)，常見于醛類、酮類、酯類等分子的電子激發(fā)。電子激發(fā)的類型二、光吸收與光物理過程第28頁/共165頁σ→σ*

激發(fā)能量甲烷：λ

max=125nm乙烷：λ

max=135nm甲醇：λ

max=183nm三甲胺：λ

max=227nm能量n→σ*

激發(fā)能量π→π*

激發(fā)能量n→π*

激發(fā)丙酮λ

max=280nm二、光吸收與光物理過程第29頁/共165頁二、光吸收與光物理過程分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)不容易測定，壽命相當(dāng)短。激發(fā)態(tài)的性質(zhì)一個分子的激發(fā)態(tài)與其基態(tài)具有截然不同性質(zhì)(立體結(jié)構(gòu)、偶極矩、酸堿強(qiáng)度等)。激發(fā)態(tài)分子：光物理過程、光化學(xué)過程。光物理過程振動馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)變輻射熒光系間竄躍輻射磷光熱失活和能量轉(zhuǎn)移第30頁/共165頁二、光吸收與光物理過程在較高的振動和轉(zhuǎn)動能級上的分子，可以通過碰撞等向周圍環(huán)境釋放能量，同時回到能量最低的振動態(tài)。發(fā)生過程很快。最低激發(fā)單線態(tài)(S1)最重要。振動馳豫(VC)

(VibrationalCascade)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCVCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvphvf

TripletstateSingletstate3.

光物理過程T1第31頁/共165頁二、光吸收與光物理過程電子從激發(fā)單線態(tài)回到基態(tài)或從能量較高的激發(fā)單線態(tài)回到能量較低的激發(fā)單線態(tài)，同時向周圍的分子如溶劑分子等釋放熱能。內(nèi)部轉(zhuǎn)變(IC)

(InternalConversion)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvp

hvf

VCTripletstateSingletstateT1第32頁/共165頁二、光吸收與光物理過程S1態(tài)的電子回到具有不同振動能級的S0基態(tài)，發(fā)出紫外或可見光。發(fā)生的相對比較慢(10-9s)，對于大多數(shù)化合物，熒光非常弱或者難以檢測。熒光光譜的譜形與其吸收光譜的譜形類似。輻射熒光

(Fluorescene,hvf)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvp

hvf

VCTripletstateSingletstateT1第33頁/共165頁二、光吸收與光物理過程電子從激發(fā)單線態(tài)回到另外一個能量較低的激發(fā)態(tài)軌道，并發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。系間竄躍主要發(fā)生在S1態(tài)。很多分子可以發(fā)生系間竄躍。系間竄躍是量子力學(xué)“禁阻”的，實際上發(fā)生普遍的。系間竄躍(ISC)

(IntersystemCrossing)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvp

hvf

VCTripletstateSingletstateT1第34頁/共165頁二、光吸收與光物理過程處于T1狀態(tài)的分子回到S0狀態(tài)，同時釋放光能。處于T1狀態(tài)的分子也可以通過釋放熱能回到S0狀態(tài)。系間竄躍和磷光輻射的發(fā)生過程是比較慢的，時間大約在10-3s到10-1s，這意味著T1狀態(tài)的壽命要比S1狀態(tài)的壽命要長許多。磷光輻射(Phosphorescence)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvphvf

VCT1TripletstateSingletstate第35頁/共165頁二、光吸收與光物理過程如果一個分子既能觀測到熒光，又能觀測到磷光，則觀測到的磷光的波長要比熒光的波長大，但是磷光的持續(xù)時間長。T1變換成S0也是系間竄躍，是比較困難的。

Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

hv

hvp

hvf

VCSingletstateTripletstateT1第36頁/共165頁二、光吸收與光物理過程熱失活是氧、一氧化氮等分子與激發(fā)態(tài)分子相碰撞，使能量以熱的形式耗散。能量轉(zhuǎn)移就是激發(fā)態(tài)分子與另一分子相碰撞，使另一個分子成為激發(fā)態(tài)分子。這個過程也叫光敏化作用，D物質(zhì)叫做敏化劑。因此，有兩種途徑激發(fā)一個分子：直接吸收光子而激發(fā)，或者接受另外的激發(fā)態(tài)分子的能量而被激發(fā)。熱失活、能量轉(zhuǎn)移激發(fā)三線態(tài)的分子也可以發(fā)生熱失活或能量轉(zhuǎn)移等。D*+A→D+A*第37頁/共165頁三、光化學(xué)過程(1)電子被激發(fā)到E2的很高的振動能級上，在這種情況下，分子在首次振動時便有可能導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂而發(fā)生分解反應(yīng)。分子軌道能級（E1，E2，…）、分子振動能級（V1，V2，V3，…）和轉(zhuǎn)動能級（r1，r2，r3，…）示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2r0，r1，r2，…1.

光化學(xué)反應(yīng)第38頁/共165頁三、光化學(xué)過程(2)如果分子被激發(fā)到E2的較低的能級上，也有可能發(fā)生分解反應(yīng)。核間距離:激發(fā)態(tài)>基態(tài)。分子激發(fā)過程快(約10-15s)、分子一次振動慢(約10-12s)。突然激發(fā)，彈簧效應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)鍵的突然斷裂。第39頁/共165頁三、光化學(xué)過程(3)有些情況下，激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，核間的排斥作用大于吸引作用，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。例如氫氣分子，當(dāng)其吸收光子時，發(fā)生σ→σ*激發(fā)，分解。

激發(fā)態(tài)分子斷裂生成自由基或小分子是最常見的光化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)鍵的斷裂很少生成離子。如果生成的自由基不是處于激發(fā)態(tài)，它們的行為和其它過程生成的自由基完全一樣的。

通常將由于吸收光子而導(dǎo)致的有機(jī)物的分解反應(yīng)稱為光解或光降解。(Photolysis,Photodegradation)第40頁/共165頁三、光化學(xué)過程直接光解Directphotolysis

isthedirectabsorptionoflightbyachemicalfollowedbyareactionwhichtransformstheparentchemicalintooneormoreproducts.

物質(zhì)吸收光子后而直接引發(fā)的分解反應(yīng)。A+hv

A*B+C+…間接光解

(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：首先由另外一個化合物吸收光子(這個化合物叫做敏化劑)，然后將能量轉(zhuǎn)移給某物質(zhì)而引起的分解反應(yīng)。A*+BA+B*B*C+D+…光催化降解？第41頁/共165頁三、光化學(xué)過程單分子反應(yīng)：激發(fā)態(tài)分子分解為小分子、分解為自由基、分子內(nèi)重排和光致異構(gòu)化。雙分子反應(yīng)：主要是一個激發(fā)態(tài)分子和一個處于基態(tài)的分子發(fā)生反應(yīng)，兩個激發(fā)態(tài)分子發(fā)生反應(yīng)的情況罕見。。光解(Photolysis,Photodegradation)分子內(nèi)重排光致異構(gòu)化摘取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合光化學(xué)反應(yīng)第42頁/共165頁三、光化學(xué)過程光化學(xué)反應(yīng)的初級過程：

吸收光量子后直接發(fā)生的光物理和光化學(xué)過程。光化學(xué)反應(yīng)的次級過程：

初級過程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步的反應(yīng)?；鶓B(tài)分子激發(fā)單線態(tài)分子激發(fā)三線態(tài)分子光物理過程光化學(xué)過程產(chǎn)物1、產(chǎn)物2產(chǎn)物x反應(yīng)物光化學(xué)反應(yīng)次級過程光化學(xué)反應(yīng)的初級過程第43頁/共165頁三、光化學(xué)過程

醛和酮分子經(jīng)230~330nm的光照射，可以斷裂為兩個自由基。光解生成自由基2.

光化學(xué)反應(yīng)類型初級過程次級過程過氧化合物中的O-O鍵和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的C-N鍵也可以發(fā)生這種類型的反應(yīng)。R'-N=N-R光解可以產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物N2，可以生成大量的R·自由基。第44頁/共165頁三、光化學(xué)過程醛分子經(jīng)光照射后還可以分裂為兩個小分子：光解生成小分子ClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草靈ClNHOOOH噁唑酚光解CO2,H2O,HCl,…蒽苯并[a]芘benzo[a]pyrene第45頁/共165頁三、光化學(xué)過程對于γ碳上帶有氫的酮的光解，則具有另外一種歷程。NorrishII型裂解反應(yīng)第46頁/共165頁三、光化學(xué)過程分子內(nèi)重排鄰硝基苯甲醛第47頁/共165頁三、光化學(xué)過程摘取氫的反應(yīng)

當(dāng)溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時，激發(fā)三線態(tài)的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫，這是一個摘取氫的反應(yīng)，即：第48頁/共165頁三、光化學(xué)過程光致聚合反應(yīng)PhotochemicalsynthesisofOCDDfrompentachlorophenol(PCP)inatmosphericcondensedwateristhemostsignificantsourceofOCDDtotheenvironment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886Octachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinateddibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol,nona-,deca-第49頁/共165頁三、光化學(xué)過程光物理過程振動馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)變輻射熒光系間竄躍輻射磷光熱失活和能量轉(zhuǎn)移光化學(xué)過程光解(光降解)：分子、自由基分子內(nèi)重排、光致異構(gòu)化、摘取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)第50頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(1)第一定律：只有被體系吸收的光，對于產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)才是有效的。吸收光譜對于研究光化學(xué)反應(yīng)的意義。(2)光的吸收定律：分子吸收光的過程是單光子過程。

量子產(chǎn)率：化學(xué)物種吸收光子后，所產(chǎn)生的光物理過程或光化學(xué)過程的相對效率可用量子產(chǎn)率來表示。1.

光化學(xué)基本定律實線：吸收光譜虛線：發(fā)射光譜第51頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

對于光化學(xué)反應(yīng)，除了初級量子產(chǎn)率外，還要考慮總量子產(chǎn)率，或稱表觀量子產(chǎn)率。因為在實際光化學(xué)反應(yīng)中，初級反應(yīng)的產(chǎn)物還可以繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。量子產(chǎn)率(QuantumYield)的定義：所有初級過程的量子產(chǎn)率之和必定等于1。第52頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)熱反應(yīng)

假設(shè)100個HCl分子，吸收100個光子，其中50個分子發(fā)生內(nèi)部轉(zhuǎn)變，30個分子輻射熒光，20個分子反應(yīng)，則在初級過程生成多少個·H？其量子產(chǎn)率是多少？HCl光解消失過程的總的量子產(chǎn)率是多少？HCl光解反應(yīng)生成H2的量子產(chǎn)率是多少？總反應(yīng)：2HCl+hv

H2+Cl2第53頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)丙酮光解的初級過程為：CH3COCH3+hv→CO+2CH3

生成CO的初級量子產(chǎn)率為1，即在丙酮光解的初級過程中，每吸收一個光子便可離解生成一個CO分子。而且從各種數(shù)據(jù)得知，CO只是由初級過程而產(chǎn)生的。因而可以斷定生成CO總量子產(chǎn)率Φ=φCO=1。φNO=————=————d[NO]/dt-d[NO2]/dtIaIaNO2光解的初級過程為：

NO2+hv→NO+O

計算該反應(yīng)NO的初級量子產(chǎn)率為：入射光強(qiáng)，單位時間、體積內(nèi)NO2吸收的光子數(shù)第54頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

以上僅考慮了光化學(xué)中的一個初級反應(yīng)。若NO2光解體系中有O2存在，則初級反應(yīng)產(chǎn)物還會與O2發(fā)生熱反應(yīng)：O+O2→O3O3+NO→O2+NO2

由此可看出，光解后生成的一部分NO還有可能被O3氧化成NO2。最終觀察到的結(jié)果，所生成的NO總量子產(chǎn)率Φ要比上面計算出來的小，即：Φ<φNO

若光解體系是純NO2，光解產(chǎn)生的O可與NO2發(fā)生如下熱反應(yīng)：NO2+O→NO+O2

在這一光化學(xué)反應(yīng)體系中，最終觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Φ=2φNO

第55頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)量子產(chǎn)率(QuantumYields)、表觀量子產(chǎn)率、量子效率例：在30.6℃，用波長為435.8nm的黃色光照射，肉桂酸與溴發(fā)生光加成反應(yīng)，光強(qiáng)為I=1.4×10-3J/s，溶液能吸收80.1%的入射光。經(jīng)照射1105s之后，Br2減少0.075mmol，求此反應(yīng)的量子產(chǎn)率(效率)。第56頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)第57頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)對于環(huán)境中的污染物質(zhì)，其光化學(xué)反應(yīng)一般遵循一級反應(yīng)動力學(xué)或準(zhǔn)(pseudo-)一級反應(yīng)動力學(xué)。2.

光解速率ThedecreaseofselectedPAHsinsunlightirradiationanddarkcontrolexperiments.CtistheconcentrationofeachPAHattimetandC0istheinitialconcentration.第58頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

影響光解速率常數(shù)的因素(以直接光解為例):光解量子產(chǎn)率；摩爾吸光系數(shù)；光強(qiáng)；光程；光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率表示發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)對光子的利用效率。光解速率常數(shù)表示光化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)特征。第59頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)3.水中光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)大氣對不同波長的光的衰減程度是不一樣的。波長越短，越不容易通過大氣層，尤其是波長<295nm的光線，不能通過大氣層。通常來說，太陽光的強(qiáng)度隨著太陽傾角的減小而減小。因此，光強(qiáng)度從中午到日落、從低緯度地區(qū)到高緯度地區(qū)、從夏季到冬季是遞減的。

光的衰減：臭氧、氣溶膠(1)地球表面的太陽輻射第60頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

太陽光的強(qiáng)度和光譜分布在地平面上有個穩(wěn)定分布。波長/nm2.52.01.51.00.50020040060080010001600200026003000太陽通量/Wm-2nm-16000K照體能量曲線大氣層外太陽輻照曲線太陽直射時，內(nèi)平面輻照曲線太陽輻射光譜第61頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)日光通過大氣層，光強(qiáng)被衰減。

UV-B受衰減程度比比UV-A更明顯。

UV-B光強(qiáng)度也受到大氣臭氧含量的季節(jié)波動和不同地理位置的影響。在北半球，隨著緯度的增高和從秋季到春季的過渡，臭氧的含量增加。大氣的散射作用隨著波長的減小而增強(qiáng)，這種散射作用對于藍(lán)色和紫外光特別明顯。

UV-B光的50%以上來自于大氣的散射作用。

到達(dá)地面的光，既有太陽光的直接輻射，也有天空的散射輻射。

光強(qiáng)衰減散射作用第62頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(2)水體中的光輻射與光程光程：可以定義為一束光在水平大氣層或水體中所通過的距離。ZZθhD反射折射入射

如果規(guī)定大氣層的厚度為h，水體的深度為D，則太陽光的直接輻射在大氣中的光程為：在水體中的光程為：Snell定律來n表示折射率第63頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

隨著太陽高度的降低，折射的光的量增大。近似從水平方向照射到水面的光線，其折射程度最大，這是最大的折射角大約是48°。

研究發(fā)現(xiàn)，天空散射光在大氣中的光程大約是2h。如果忽略天空的反射作用并假設(shè)天空是晴朗的，那么天空散射光在水體中的平均光程為：

以水的折射率(n=1.34)計算，ls=1.20D。如果同時也考慮反射光的作用，ls=1.19D。反射作用對這個計算值的作用不大，因為在所有的天空散射光中，反射光部分僅僅是一小部分。第64頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)水體對光線有吸收和散射作用，導(dǎo)致光線的強(qiáng)度受到衰減。水在藍(lán)光區(qū)是最透明的。相對來說，散射作用與波長的關(guān)系不大。在海洋中，吸收光的主要物質(zhì)是水。太陽光的在海水中散射作用使得海水顯藍(lán)色。太陽光可以照射到海洋的深層。(3)光線在自然水體中的衰減

在內(nèi)陸水體中，由于水中所含有的有機(jī)物的光吸收作用，太陽光照射的不深。第65頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)水體對光的吸收系數(shù)αλ與光的波長有關(guān)系，從一個水體到另一個水體，這個值波動很大。在紫外-可見光區(qū)，波長越短，水體對光的吸收作用越強(qiáng)。

水體中物質(zhì)對光的吸收作用是導(dǎo)致光的強(qiáng)度被衰減的主要原因，相比之下，水體的散射作用不是很重要，尤其對于紫外光，更是如此。第66頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(4)描述水體中光解速度的方程

根據(jù)光化學(xué)第一定律:Onlylightthatisabsorbedcaneffectchemicalchangeinasystem.(EquationsDescribingDirectPhotolysisRates)Theaveragephotolysisrate,,atacertainwavelengthλinacompletelymixedwaterbodyisdirectlyproportionaltotherateoflightabsorptionbythepollutantperunitvolume.第67頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)αλ---水體的對光的衰減系數(shù)(lightabsorptioncoefficient)l---光程(pathlengthofthelight)；Ioλ---某波長下入射光的強(qiáng)度

(incidentlightintensity);

單位時間內(nèi)光的吸收量Iλ可以根據(jù)Lambert定律計算。即：

第68頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Idλ---太陽直接輻射光的光強(qiáng)；Isλ

---太陽散射輻射光的光強(qiáng)；ld---太陽直接輻射光的光程；ls---太陽散射光的光程；照射到水體的光既有直接輻射，又有散射輻射，如果水體深度為D，則單位體積的平均光吸收速率(Iαλ)為：directradiationskyradiationpathlength第69頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系數(shù)變?yōu)檫@樣，污染物所吸收光的比率(fraction)是Sincepollutantconcentrationsinwaterareusuallyverylow,<<ελ------themolarextinctioncoefficientofthepollutant;[P]------concentrationofapollutant;第70頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Thus,theaveragerateoflightabsorptionbyapollutantmaybeexpressedaswherej

是一個轉(zhuǎn)換常數(shù)(j=6.02×1023)，通過j的轉(zhuǎn)換，光強(qiáng)度的單位與濃度的單位達(dá)到一致。經(jīng)轉(zhuǎn)換，[P]的濃度為mol/L，光強(qiáng)的單位為光子數(shù)/cm2·s。，第71頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Theequationofkαλsimplifiesundertwocircumstances:

Ifαλldandαλlsarebothgreaterthan2,thenessentiallyallthesunlightresponsibleforphotolysisisabsorbedbythesystemandtheexpressionforkαλbecomes第72頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Ifαλldandαλlsarebothlessthan0.02,thenkαλbecomesindependentofαλandcanbeapproximatelyexpressedas:Verylittlelight(<5%)isabsorbedbythesystem.第73頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Theaboveequationappliesevenifaslongasislessthan0.02.

第74頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Theaveragephotolysisrateisalsoproportionaltothequantumyieldforreaction,Φ.Thequantumyieldforreactionofcomplexmoleculesinsolutionisusuallynotwavelength-dependent.第75頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一級動力學(xué)的由于φ的值不大于1，所以有下面的關(guān)系式：

如果污染物吸收的光量子數(shù)遠(yuǎn)大于溶劑吸收的光量子數(shù)，即

則如果所用入射的光都被吸收了，那么光解反應(yīng)動力學(xué)就變成零級動力學(xué)，光解半衰期則與污染物的初始濃度和水體深度有關(guān)系：第76頁/共165頁四、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)零級反應(yīng)動力學(xué)：如果波長為λ時的反應(yīng)速率常數(shù)：

那么第77頁/共165頁五、光催化降解1.

光催化(Photocatalysis)原理光催化降解：有催化劑存在條件下，導(dǎo)致有機(jī)物的降解(分解)反應(yīng)。通常是催化劑吸收光子，通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成強(qiáng)氧化性/還原性的自由基，導(dǎo)致物質(zhì)降解。直接光解間接光解光催化降解催化劑第78頁/共165頁五、光催化降解價帶(ValenceBand)：半導(dǎo)體中被價電子占有的能帶稱為價帶，價帶的最高能級稱為價帶緣。導(dǎo)帶(ConductionBand)：與價帶緣相鄰的較高的能帶稱為導(dǎo)帶，導(dǎo)帶的最低能級稱為導(dǎo)帶緣。禁帶寬度：價帶緣與導(dǎo)帶緣的能級差稱為禁帶寬度(Eg)。半導(dǎo)體粒子是一種光活性物質(zhì)，它含有能帶結(jié)構(gòu)。EnergyConduction

BandValenceBandEgReductionOxidation-+hvAcceptor?-AcceptorDonorDonor＋半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為3eV以下，1eV=1.6×10-19J。第79頁/共165頁五、光催化降解Semiconductors(e.g.,TiO2,ZnO,Fe2O3,CdSandZnS)canactassensitizersforlight-inducedredoxprocessesduetotheirelectronicstructurewhichischaracterizedbyafilledvalence

bandandanemptyconductionband.Absorptionofaphotonwithanenergygreaterthanthebandgapenergyleadtotheformationofanelectron/holepair.EnergyConduction

BandValenceBandEgReductionOxidation-+hvAcceptor?-AcceptorDonorDonor+第80頁/共165頁五、光催化降解TiO2+hv(>Eg)→e-+h+ (1)e-+h+→TiO2+熱能或光能 (2)h++H2O→·OH+H· (3)e-+O2→O2-→HO2· (4)2HO2·→O2+H2O2 (5)H2O2+O2-→OH·+OH-+O2 (6)H2O2+hv→2OH· (7)h++OH-→OH· (8)第81頁/共165頁五、光催化降解(1)同其它吸附物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(2)發(fā)生電子與空穴的復(fù)合或通過無輻射躍遷途徑消耗激發(fā)態(tài)能量；(3)從半導(dǎo)體表面擴(kuò)散參加溶液中的化學(xué)反應(yīng)。這幾種途徑之間相互競爭而且與界面周圍環(huán)境密切相關(guān)?？昭ê碗娮拥男袨橹挥幸种齐娮雍涂昭ǖ膹?fù)合，才有可能使光化學(xué)順利發(fā)生。界面吸附十分重要。光催化反應(yīng)第82頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程1.

大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

(1)氧分子和氮分子O2+hv

O+Oλ<240nmO2吸收光譜logελ

(nm)43210-1-2-3-4120160200240氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可以引起O2的分解。第83頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程N(yùn)2的鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的波長為127nm。N2+hv

N+N在上層大氣中λ

<<120nm(2)臭氧的光離解

臭氧吸收1180nm以下的光就可以離解，但主要吸收290nm以下的光，較長波長的光可能進(jìn)入對流層和地面。O3+hv

O+O2λ

<290nmO+O2+M

O3+M低于1000km的大氣中，碰撞反應(yīng)第84頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程λ(nm)lgε300400500600700210-1-2O3吸收光譜(R.A.Bailey,1978)AbsorptionspectrumofO3第85頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程35040045080604020λ(nm)ε(mPa-1·cm-1)NO2吸收光譜(R.A.Bailey,1978)第86頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程(3)NO2的光離解據(jù)稱是大氣中唯一已知O3的人為來源。NO2的鍵能為300.5kJ/mol，是城市大氣中的重要吸光物質(zhì)，在290-410nm有吸收。第87頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程(4)硝酸和亞硝酸的光解離初級過程初級過程次級過程次級過程第88頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程(5)SO2的光吸收(6)甲醛光吸收次級過程初級過程SO2的鍵能為545.1kJ/mol。H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol。第89頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程在對流層中，由于有氧的存在：醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。Troposphere,Stratosphere第90頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程(7)鹵代烴的光離解

最弱的C-X鍵先斷裂；高能量的光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂；三個鍵同時斷裂不常見；以鹵代甲烷為例：規(guī)律:第91頁/共165頁2.光化學(xué)煙霧六、大氣中的重要光化學(xué)過程PhotochemicalSmog

含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。二次污染物主要有：

O3、醛、PAN(過氧乙酰硝酸酯)、H2O2發(fā)生的地區(qū)：

美國洛杉磯(1940年)、日本東京、大阪、英國倫敦、澳大利亞、德國等的城市。(1)基本概念第92頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程

危害：強(qiáng)氧化性

日變化規(guī)律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。煙霧箱模擬試驗。(2)反應(yīng)機(jī)理(1)氮氧化物與碳?xì)浠锏拇嬖?2)大氣溫度較低(3)強(qiáng)的陽光輻射形成條件第93頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程0:004:008:0012:0016:0020:00時間污染物濃度(mL/m3)光化學(xué)煙霧日變化曲線(S.E.Manahan,1984)非甲烷烴醛NO2NOO3第94頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3丙烯-Nox-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts,1975)第95頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程(3)簡化的反應(yīng)機(jī)理：NO2的光解導(dǎo)致O3的生成；第96頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程碳?xì)浠衔?例如丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO,HO2,RO2等第97頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程通過如上途徑生成的自由基促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)化；第98頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)：第99頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程HO?的主要來源清潔大氣中：污染大氣中：第100頁/共165頁六、大氣中的重要光化學(xué)過程PAN的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理PAN由乙?；cO2反應(yīng)生成；乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生；大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化；第101頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解1.直接光解速率常數(shù)ks(d-1)和半衰期t1/2(d)測定條件為：仲夏，北緯40°，24h平均值，表層水體

第102頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解第103頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解第104頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解第105頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解有機(jī)污染物(a)3,4-二氯苯胺、(b)五氯酚的直接光解機(jī)理(Brezonik,1994)第106頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解無機(jī)化合物的直接光解：如NO2-的直接光解，產(chǎn)生羥基自由基：NO2-

+hv→NO+HO·這一反應(yīng)可使海洋表面NO2-每年損失約10%。在天然水系統(tǒng)中，過渡金屬元素離子絡(luò)合物亦可發(fā)生直接光解，例如：Fe(III)-OH絡(luò)合物

+hv→Fe(II)+HO·Fe(III)-有機(jī)絡(luò)合物

+hv→Fe(II)+CO2這里，NO2-

和Fe(III)-OH絡(luò)合物的直接光解為天然水體中活性自由基HO·的重要來源，可引起有機(jī)污染物的氧化。第107頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解2.間接光解?在天然水系統(tǒng)中，間接光解過程是普遍存在的，而且是特別重要的。例如：農(nóng)藥艾氏劑不吸收λ>250nm的光，因而在日光照射的純水中不發(fā)生光解。但是，當(dāng)水體中含有μmol/L級H2O2時，艾氏劑可快速光氧化生成狄氏劑及其他產(chǎn)物；而在黑暗中H2O2并不能氧化艾氏劑。?藻類：過氧化氫和單線態(tài)氧。?DOM：腐殖質(zhì)等。第108頁/共165頁七、天然水中污染物的光化學(xué)降解3.光致毒性直接光毒性：UV-B(280-320nm)間接光毒性：光修飾作用和光敏化

光致毒性通常指的是毒性增加的現(xiàn)象，例如，pH>8.0時，三氯生(triclosan，一種廣泛應(yīng)用的殺菌劑)直接光解生成2,8-二氯代二苯并二噁英(2,8-DCDD)，量子產(chǎn)率為3.0×10-2(Boreen等人,2003)：第109頁/共165頁八、環(huán)境介質(zhì)表面的光化學(xué)降解1.土壤顆粒表面2.植物表面3.大氣顆粒物表面第110頁/共165頁八、環(huán)境介質(zhì)表面的光化學(xué)降解Atmos.Environ.2005,39:4583-4591.

Environ.Pollut.,2003,123(1):39-45.Sci.TotalEnviron.,2004,322(1-3):231-241.Chemosphere,2003,50(9):1217-1225.SARQSAREnviron.Res.,2004,18(4):265-277.SunlightSimulatedSunlight第111頁/共165頁八、環(huán)境介質(zhì)表面的光化學(xué)降解Comparisonofphotolysishalf-livesinnaturalwaterwiththeseonthesurfacesofpineneedles,spruceneedlesandflyashforselectedPAHs第112頁/共165頁內(nèi)容第二節(jié)典型無機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化三、溶解-沉淀四、配合平衡五、氧化-還原一、概述：轉(zhuǎn)化與遷移二、空氣中硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第113頁/共165頁一、概述轉(zhuǎn)化(Transformation)

、遷移(Transport)轉(zhuǎn)化：污染物的變化(形態(tài)變化、化學(xué)變化)。影響環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)。遷移：污染物在環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部或環(huán)境介質(zhì)之間的物理運(yùn)動(時間和空間)。不發(fā)生化學(xué)變化。物理轉(zhuǎn)化：相變、滲透、凝聚、吸附以及放射性元素蛻變等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化：光化學(xué)氧化、氧化還原和絡(luò)合水解等作用。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化：生物的吸收和代謝作用而發(fā)生的變化。第114頁/共165頁二、空氣中硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染TransformationofSulfurOxidesinAirandPollutionofSulfuricAcidAerosol1.硫的來源含硫礦物燃料燃燒

煤(0.5-11%)占60%

石油(0.03-7.89%)占30%人為來源：

天然來源：火山噴發(fā)，10%2.SO2的氣相氧化(1)

直接光氧化第115頁/共165頁二、空氣中硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染(2)SO2被自由基氧化SO2與HO的反應(yīng)第116頁/共165頁二、空氣中硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染SO2與其他自由基的反應(yīng)CH3CHOO+SO2

CH3CHO+SO3HO2+SO2HO+SO3CH3O2+SO2CH3O+SO3CH3C(O)O2+SO2CH3C(O)O+SO3二元活性自由基第117頁/共165頁二、空氣中硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。3.硫酸煙霧型污染第118頁/共165頁二、空氣中硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染項目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早（1873年），至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚（1946年），發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污

染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔?、NOx、O3、PAN、醛類等燃料煤汽油、煤氣、石油氣象條件季節(jié)冬夏、冬氣溫低（4℃以下）高（24℃以上）濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時間白天夜間連續(xù)白天毒性對呼吸道有刺激作用，對眼睛和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。O3等氧化劑嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。

注：本表摘自王曉蓉，1993。倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧的比較第119頁/共165頁三、溶解-沉淀溶解沉淀氧化還原配合作用(與有機(jī)物相互作用)植物攝取食物鏈遷移動物攝取生物富集烷基化作用揮發(fā)作用淋溶作用吸附作用1.

金屬類污染物可能發(fā)生的遷移和轉(zhuǎn)化過程第120頁/共165頁三、溶解-沉淀2.

水中金屬類化合物的溶解和沉淀(1)氧化物和氫氧化物金屬化合物在水中的遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度大的，遷移能力大；對于金屬類化合物，在固-液平衡體系中，一般用溶度積來表征溶解能力。Me(OH)n(s)Men++nOH-Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw

+npH第121頁/共165頁三、溶解-沉淀氫氧化物金屬離子飽和濃度對數(shù)值與pH值的關(guān)系

第122頁/共165頁三、溶解-沉淀溶解度應(yīng)該考慮多種因素，例如羥基的配合作用：第123頁/共165頁三、溶解-沉淀PbO的溶解度(JamesF.Pankow,AquaticChemistryConcepts,1991)pH第124頁/共165頁金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，只要水環(huán)境中存在S2-，幾乎所有的重金屬均可以從水體中除去。(2)硫化物H2SH++HS-,K1=8.9×10-8HS-

H++S2-,K2=1.3×10-15

H2S2H++S2-

三、溶解-沉淀第125頁/共165頁四、配合平衡1.

配合作用水中金屬，大部分以配合物形態(tài)存在，其遷移、轉(zhuǎn)化及生物毒性等均與配合作用密切相關(guān)。毒性：自由銅離子的毒性大于配合態(tài)銅，而甲基汞的毒性遠(yuǎn)大于無機(jī)汞。由具有電子給體性質(zhì)的配體與具有接受電子空位的離子或原子形成配合物的過程。金屬離子可與含電子給體的物質(zhì)結(jié)合，形成配位化合物。

第126頁/共165頁四、配合平衡

配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時離解程度的大小。配合物的逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))和積累穩(wěn)定常數(shù)(積累生成常數(shù))是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。重要的無機(jī)配位體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有機(jī)配位體：天然水體中有動植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖酸；生活廢水中有洗滌劑、清潔劑、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物等。這些有機(jī)物相當(dāng)一部分具有配合能力。(1)配合物在溶液中的穩(wěn)定性第127頁/共165頁四、配合平衡這里將K1,K2稱為逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))，稱β1、β2為積累穩(wěn)定常數(shù)。第128頁/共165頁四、配合平衡2.羥基對重金屬離子的配合作用第129頁/共165頁四、配合平衡第130頁/共165頁四、配合平衡468101214-10-8-6-4-201.00.80.60.40.20.0比例lg[OH-]pHCd2+-OH-配合離子在不同pH值下的分布（陳靜生編，1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)2第131頁/共165頁五、氧化-還原1.

氧化-還原的重要性?氧化還原反應(yīng)，在環(huán)境中普遍存在。?水環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)具有自身特點(diǎn)：水體深度不同，其氧化還原狀況不同，例如同一個湖泊存在兩個典型的氧化-還原界面，即湖面和湖底

；?天然水域中常見氧化態(tài)物質(zhì)有：O2、SO42-、NO3-、PO43-以及Fe3+、Mn4+、Cu2+、Zn2+等金屬離子；常見的還原態(tài)無機(jī)物質(zhì)有：Cl-、Br-、F-、N2、NH3、NO2-、H2S、CH4等。?水和土壤中：微生物發(fā)揮重要作用。?在實際天然水或