配位化合物的立體化學(xué)

配位化合物的立體化學(xué)第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示主族元素化合物---價層電子對排斥理論(valenceshellelectronpairrepulsion.簡稱VSEPR)來預(yù)示．VSEPR理論的核心:(1)中心原子價電子對最適宜的空間排布是使它們之間的距離最大，因而排斥最小；(2)原子的孤對電子比鍵對電子所占的空間大．第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…N=鍵對電子數(shù)＋孤對電子數(shù)或N＝?(中心原子價電子數(shù)＋配體提供的σ電子數(shù))（計算帶電荷的離子，必須考慮離子所帶電荷）第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…在價層電子對總數(shù)5或6時，他們的形狀必須根據(jù)孤對電子對占據(jù)的位置來確定課本表2－2含有雙鍵或叁鍵的分子，將多重鍵看作一個成鍵軌道處理課本表2－3VSEPR模型對鍵角和鍵長變化的詮釋第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…過渡元素化合物某些d0、d5(高自旋)和d10組態(tài)---VSEPR理論因為在這幾種情況下，中心金屬離子的電荷分布是球形對稱的．一般情況下,影響因素復(fù)雜配體間的排斥鍵對電子和d電子的相互排斥不同的晶體場中晶體場穩(wěn)定化能的相對大小配體的空間位阻…第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…預(yù)示過渡金屬配合物構(gòu)型的模型或理論:比較晶體場穩(wěn)定化能的相對數(shù)值Jahn-Teller效應(yīng)角重疊模型(angularoverlapmodel,簡稱AOM)互斥定理(repulsionlaw)…第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…互斥定理中心原子周圍配體的空間排布，取決于所有鍵之間的相互排斥，而中心原子本身的性質(zhì)對決定立體構(gòu)型并不起作用．凡是穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，必然是總的排斥能(U)達(dá)到最小.總的排斥能是各對金屬-配體鍵之間排斥力的加合．?dāng)?shù)理模型:把每個金屬-配體鍵的有效作用看作是一個點，而兩個有效中心(i和j)之間的排斥力uij和它們之間的距離dij的某種乘冪成反比，即：an為常數(shù)第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…如若所有的金屬一配體鍵長都相等，則全部鍵的有效中心均位于半徑為r的球面上，而總的排斥能可用下式表示： 式中的X是用數(shù)字表示的排斥能系數(shù)，它是n以及配位多面體幾何形狀的函數(shù)．最小的X值相應(yīng)于最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型．最適宜的n值無法確切地知道，從計算的結(jié)果和實際結(jié)構(gòu)的比較來看，n=6最為合適．對于僅含一種金屬-配體鍵的分子，如MLm或M(L-L)m(其中L代表單齒配體，L-L代表對稱的雙齒配體)等，計算結(jié)果足以準(zhǔn)確預(yù)示配合物的幾何構(gòu)型．第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…例:六配位的M(L-L)3型化合物假設(shè)雙齒配體的鍵有足夠的剛性，則配體間的相互作用可以看作是一個常量，因而在加合其它金屬一配體鍵之間的排斥作用時可不予考慮．同時，設(shè)想每個雙齒配體具有一個歸一化的數(shù)b，b等于螯合體中配位原子間的距離L…L除以M-L的距離．

M(L-L)3的構(gòu)型如圖．θ表 示上下兩個三角面之間的扭曲 角． *如若各配位原子均位于單位半徑 的球面上，則對于正八面體，

θ

＝300，b＝√2＝1．414； *對于三角棱柱體,由于上下兩個 三角面是覆蓋式的，因而θ

＝00.第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…例:六配位的M(L-L)3型化合物按照互斥定理的計算結(jié)果，排斥能系數(shù)X是扭曲角θ

及歸一化數(shù)b的函數(shù)(圖)．也就是就幾何構(gòu)型依賴于θ和b的數(shù)值．當(dāng)b=√2=1.414時，排斥能系數(shù)X在θ

＝300處達(dá)到最低值，相應(yīng)于正八面體的幾何構(gòu)型．當(dāng)b值逐漸減小，則八面體上面的三角面ABC，逐漸和下面的三角面DEF趨近覆蓋型．同時，X的最小值往θ角減小的方向移動．第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二幾何構(gòu)型的理論預(yù)示continue…從計算的結(jié)果來看，七配位化合物穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是單帽八面體、單帽三角棱柱體和五角雙錐；八配位化合物穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是四方反棱柱體和十二而體．與實際測定結(jié)構(gòu)一致．互斥定理更適用于預(yù)示配位數(shù)較高的化合物的幾何構(gòu)型!第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二振動光譜測定無機分子的結(jié)構(gòu)

－群論在化學(xué)中的應(yīng)用（續(xù)）分子的振動

分子產(chǎn)生平動、轉(zhuǎn)動以及振動三種運動。

分子的振動是分子內(nèi)部原子之間相對位置改變的一種運動

簡正振動第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---簡正振動的數(shù)目和對稱類型 分子的簡正振動數(shù)：每個原子的運動自由度：3分子（n個原子）自由度：3n．在這3n個自由度中三個自由度屬于整個分子朝三維空間的三個方向，如以笛卡爾坐標(biāo)表示，則為x、y和z方向作平移運動；三個自由度屬于所有質(zhì)子一齊繞x、y或z軸作轉(zhuǎn)動運動．振動自由度：3n-6對于線型分子，由于分子只能繞垂直于鍵軸方向的兩根軸中的任一根轉(zhuǎn)動，而不能繞鍵軸本身轉(zhuǎn)動，因此，線型分子具有(3n—5)個簡正振動方式．第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2(AB2)分子按照(3n-6)規(guī)則，共3x3-6＝3個簡正振動．*v1和v3為伸縮振動，v2為彎曲振動．第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2表示原子瞬間位移的向量，可以看成是一組三個向量合成的結(jié)果．在構(gòu)成分子的每個原子上附加一個獨立的以該原子為原點的笛卡爾坐標(biāo)系，同時，所有的x、y和z軸分別相互平行，而且在每一個小坐標(biāo)系中，沿著x、y和z軸各取一單位向量．這樣，便可用沿xi、yi和zi方向的向量之和來表示第i個原子的位移向量．第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2每一種簡正振動模式都具有一定的對稱性質(zhì)，即屬于一定的對稱類型，它們都可以用不可約表示的符號加以標(biāo)記．SO2三種簡正振動模式所屬的不可約表示為v1(A1),v2(A1),v3(B2)表示v1和v2的一組向量，在C2v點群全部對稱操作的作用下是不變的，因此，它們屬于A1表示.表示v3的一組向量，對E

和σv’

對稱操作是不變的，但對C2

和σv對稱操作卻發(fā)生了方向倒轉(zhuǎn)的變化，即

x(C2)＝-1,x(σv)=-1

因而它屬于B2表示．第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2在對稱操作E和σv’(yz)的作用下，SO2分子中所有的原子均保持不變；在C2和σv(xz)的作用下，只有硫原子保持不變，兩個氧原子則交換位置．相應(yīng)對稱操作作用的結(jié)果表示為:第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2對E和σv’來說，所有的非零方塊都處在矩陣的對角線位置上，意味著它們對可約表示的特征標(biāo)有貢獻(xiàn)；而對C2和σv來說，只有一個非零方塊對特征標(biāo)有貢獻(xiàn).第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2規(guī)則---可約表示的特征標(biāo)等于在該對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)．對稱操作對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)=對稱操作表示矩陣的對角元素之和.第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)---對稱操作表示矩陣的對角元素之和.第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2按照上述規(guī)則來處理SO2分子，并得出簡正振動的數(shù)目分解:第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的振動---SO2在SO2所有運動的九個自由度中，包括三個平動和三個轉(zhuǎn)動白由度，必須從中減去.三個平動的自由度對應(yīng)于基函數(shù)x、y和z的不可約表示，即B1、B2和A1；三個轉(zhuǎn)動的自由度對應(yīng)于基函數(shù)Rx、Ry相Rz的不可約表示，即B2、B1和A2.減去后便得到振動自由度:

SO2的簡正振動數(shù)為三，它們對應(yīng)于Al和B2不可約表示的對稱性。第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性分子的振動躍遷通常用紅外和Raman光譜來研究.譜帶的強度由分子在兩個能級間的躍遷幾率所決定．紅外光譜---使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動才能吸收紅外輻射并導(dǎo)致從振動基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷.偶極矩矢量的分量可用笛卡爾坐標(biāo)的x、y、z來表示．因此，若分子的簡正振動模式和x、y、z中的任何一個或幾個有相同的不可約表示，則為紅外活性的，才能在紅外光譜中出現(xiàn)吸收帶．第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性Raman光譜---考慮極化率的變化.按照選律，只有那些使分子的極化率發(fā)生變化的振動，才是允許的躍迂．Raman光譜的選律:只有當(dāng)分子的簡正振動方式和xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2等中的一個或幾個屬于相同的不可約表示，才是Raman活性的，換句話說，才能在Raman光譜中出現(xiàn)譜帶．第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性由于IR和Raman光譜的選律不同，因此，某些在IR中是選律禁阻的躍遷，在Raman中卻是允許的，反之亦然，因而在研究分子震動光譜時，這兩種波譜技術(shù)可以互相補充．若某一簡正振動既是IR又是Raman活性的，則它們的頻率數(shù)值必定是相同或接近相同的．由此,從對稱性考慮，對照特征標(biāo)表，可以預(yù)示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)的對應(yīng)于簡正振動模式的譜帶數(shù)．第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性例:SO2．對照C2v點群的特征標(biāo)表，可以發(fā)現(xiàn):A1和z,x2,y2,z2的不可約表示相同.B2和y,yz的不可約表示相同．因此，它們既是IR又是Raman活性的，可表示如下:結(jié)論:SO2的三種簡正振動都能通過激發(fā)躍遷在IR和Raman譜圖中產(chǎn)生相應(yīng)的譜帶.IR:x、y、zRaman:xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性實驗:v1,v2

和v3分別表示三種簡正振動從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷頻率(基頻)；(vi+vj)表示兩種筒正振動的激發(fā)同時發(fā)生的頻率(和頻)(vi-vj)表示從一種簡正振動的第一激發(fā)態(tài)列另一種簡正振動的第一激發(fā)態(tài)的躍遷頻率(差頻)nv

則為基態(tài)到第n激發(fā)態(tài)的躍遷頻率(倍頻)和簡正振動的基頻躍遷相比，后三種情況的躍遷幾率是很小的，因而吸收帶的強度一般較弱或很弱．因此，從強度上仍可和選作允許的基頻吸收帶加以區(qū)分．第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性注意：SO2的三種簡正振動模式同是IR和Raman活性的，但這種情況并不帶有普遍意義．有些分子，某些簡正振動并不是IR或Raman活性的.第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性用群論的方法來得到所有伸縮和彎曲簡正振動的數(shù)目，以及預(yù)示在IR和Raman光譜中可能出現(xiàn)的譜帶的數(shù)目．歸納起來可分以下幾個步驟進(jìn)行：(1)確定分子所屬的點群．(2)確定可約表示的特征標(biāo)，即在對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以該對稱操作對待征標(biāo)的貢獻(xiàn)．(3)將可約表示分解為不可約表示．(4)從不可約表示中，減去三個平動和三個轉(zhuǎn)動自由度對應(yīng)的表示，得到簡正振動的不可約表示．(5)根據(jù)特征標(biāo)表確定IR和Raman活性的簡正振動．第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二簡正振動的紅外和Raman活性若僅欲得到有關(guān)分子伸縮(簡正)振動的信息，而把彎曲(簡正)振動排除在外，則步驟可大大地簡化．在這種情況下，伸縮振動可約表示的特征標(biāo)，可按類似于ABn型分子雜化軌道組分的辦法求得．即特征標(biāo)等于在對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù)．考察SO2分子的伸縮振動，則；

于是，立即得到與前相同的結(jié)論，即SO2有兩種伸縮簡正振動，對應(yīng)于圖1.16中的v1(A1)和v3(B2)，而且它們都是IR和Raman活性的.σ第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期二分子的結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)測定首選衍射技術(shù)波譜法波譜法例:以紅外光譜研究四氟化硫結(jié)構(gòu)SF4分子有三種可能的結(jié)構(gòu)：正四面體、變形四面體或馬鞍形，它們分屬Td、C3v