第六章高分子材料助劑

優(yōu)選第六章高分子材料助劑現(xiàn)在是1頁\一共有110頁\編輯于星期四2023/4/18

高分子材料助劑聚酰亞胺材料2023/4/18現(xiàn)在是2頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1高聚物合成助劑自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合縮聚聚合引發(fā)劑催化劑各種高聚物引發(fā)劑、催化劑是高聚物合成最關鍵的助劑2023/4/18現(xiàn)在是3頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑乳化劑分散劑阻聚劑調(diào)節(jié)劑終止劑溶劑功能性單體促進反應正常進行調(diào)節(jié)分子量及其分布保證產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品性能2023/4/18現(xiàn)在是4頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1.1自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑-在聚合反應中引起單體活化而產(chǎn)生自由基的物質(zhì)引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵。在一般聚合溫度(40~100℃)下，要求鍵的離解能100~170kJ/mol。離解能過高或過低，將分解得太慢或太快。僅具有O-O、S-S、N-O鍵的一些化合物具有這樣的要求2023/4/18現(xiàn)在是5頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑本體聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合自由基聚合自由基聚合在高分子化學中占有極其重要的地位。是人類開發(fā)最早，研究最為透徹的一種聚合反應歷程。目前60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠等。2023/4/18現(xiàn)在是6頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑各基元反應如下：

1、鏈引發(fā)：I→R*R*+M→RM*(單體活性種)

通式R*+CH2=CHX→RCH2-CHX*

2、鏈增長:RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*………………RMn-1*+M→RMn*(活性鏈)

3、鏈終止RMn*→聚合物化合物價鍵有兩種分裂方式：均裂：R：R→2R.

異裂：A:B→A++B-活性種可能為自由基、陽離子、陰離子2023/4/18現(xiàn)在是7頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑自由基聚合反應的特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。各基元反應活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應速率最小，是控制聚合過程的關鍵。

慢引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移，速終止。2023/4/18現(xiàn)在是8頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（2）只有鏈增長反應使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。聚合度與聚合時間基本無關。2023/4/18現(xiàn)在是9頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。（4）少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。2023/4/18現(xiàn)在是10頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑引發(fā)劑分解動力學

引發(fā)劑的分解反應為動力學一級反應，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]成正比。

積分可得：

或2023/4/18現(xiàn)在是11頁\一共有110頁\編輯于星期四

以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。[I]0和[I]

分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時刻的濃度。

工程上，一級反應的反應速率常用半衰期表示。半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一般所需的時間，用t1/2表示。根據(jù)上述公式可變形為：

半衰期的單位為h。2023/4/18現(xiàn)在是12頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑分解速率常數(shù)或半衰期可用來表示引發(fā)劑的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。

t1/2≥6h，低活性

t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性

實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相當?shù)囊l(fā)劑。2023/4/18現(xiàn)在是13頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑引發(fā)劑主要是偶氮化合物和過氧化合物兩類。也可以從另一角度分為有機和無機兩類。引發(fā)劑類型熱分解型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑低溫游離基型引發(fā)劑：有機過氧化物和烷基金屬化物組合2023/4/18現(xiàn)在是14頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑1、偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)分解特點：一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解。優(yōu)點：較穩(wěn)定，但在80-90oC會激烈分解。

偶氮類和有機過氧類引發(fā)劑常用于本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合。2023/4/18現(xiàn)在是15頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“有機過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。2.有機過氧化物類引發(fā)劑2023/4/18現(xiàn)在是16頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑

BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。屬于中溫熱引發(fā)劑，油溶性。2023/4/18現(xiàn)在是17頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑無機過氧化類引發(fā)劑

代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。

過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。2023/4/18現(xiàn)在是18頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑3.氧化-還原體系將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成氧化-還原引發(fā)體系。

優(yōu)點：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。

有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。2023/4/18現(xiàn)在是19頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（i）水溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。

還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、

Na2SO3、Na2S2O3等）、有機還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。2023/4/18現(xiàn)在是20頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑

組成氧化—還原體系后，分解活化能通?？纱蟠蠼档汀＠纾哼^氧化氫：220kJ/mol，過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol；過硫酸鉀：140kJ/mol，過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol；異丙苯過氧化氫：125kJ/mol，異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol。2023/4/18現(xiàn)在是21頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構成氧化—還原體系，形成兩個自由基。

2023/4/18現(xiàn)在是22頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑高錳酸鉀和草酸單獨均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。2023/4/18現(xiàn)在是23頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（ii）油溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物等。

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物，如[Al(C2H5)3]、[B(C2H5)3]等。

2023/4/18現(xiàn)在是24頁\一共有110頁\編輯于星期四分散度與比表面最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。特別提示：

還原劑用量一般應較氧化劑少，否則還原劑進一步與自由基反應，使活性消失。2023/4/18現(xiàn)在是25頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1.2配位(定向)聚合催化劑乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料。這些都是在熱力學很有聚合傾向的單體，但在很長一段時間內(nèi)，卻未能獲得高分子量聚合物，主要是動力學和引發(fā)劑的原因。2023/4/18現(xiàn)在是26頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑1938~1939年間，英國I.C.I.公司在高溫(180~200℃)、高壓(150~300Mpa)的苛刻條件下，以氧作引發(fā)劑，按自由基機理使乙烯聚合成聚乙烯，這種聚乙烯在微結構上帶有很多的支鏈(8~40個/100碳原子)，致使其結晶度低(50%~70%)，熔點(105~110℃)和密度也低(0.91~0.93g/cm-3)，因此，現(xiàn)多稱為LDPE，主要用來加工薄膜。2023/4/18現(xiàn)在是27頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑1953年德國K.Ziegler以四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3(或AlEt3)]作引發(fā)劑，在溫度(60~90℃)和壓力(0.2~1.5MPa)比較溫和的條件下，使乙烯聚合得少支鏈(1~3個支鏈/1000碳原子)、高結晶度(~90%)、高熔點(125~135℃)的HDPE(0.94~0.96g/cm-3)。1954年意大利G.Natta進一步以TiCl3-AlEt3作引發(fā)劑，使丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯(熔點175℃)。Ziegler-Natta所用的引發(fā)劑是過度金屬元素和有機金屬化合物的絡合體系，單體配位而后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構。2023/4/18現(xiàn)在是28頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑Ziegler用TiCl4-AlEt3實現(xiàn)了乙烯的低壓聚合，Natta用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。以后研制成功的類似引發(fā)劑數(shù)以千計，雖然組成、結構、狀態(tài)等方面互有差異，但均可歸入或統(tǒng)稱為Ziegler-Natta引發(fā)體系。2023/4/18現(xiàn)在是29頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑Zieler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬鹵化物與I~III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑共催化劑常用的主催化劑：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。2023/4/18現(xiàn)在是30頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑Ziegler-Natta引發(fā)劑通常由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩大組分構成。

主引發(fā)劑是Ⅳ~Ⅶ族過渡金屬(Mt)化合物，例如Ti(Ⅳ)，V(Ⅴ)，Mo、Zr、Cr(VI)的鹵化物MtXn(X=Cl,Br,I)、氧鹵化物MtOXn、乙酰丙酮物Mt(AcAc)n、環(huán)戊二烯(Cp)金屬鹵化物Cp2TiX2等，這些組分主要用于α-烯烴的配位聚合；MoCl5和WCl6組分專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合；CoNi、Ru、Rh等的鹵化物或羧酸鹽組分則主要用于二烯烴的定向聚合。2023/4/18現(xiàn)在是31頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑共引發(fā)劑是I~Ⅲ族金屬有機化合物，如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，式中R=CH3~C11H23的烷基或環(huán)烷基，其中有機鋁化合物用得最多，如AlHnR3-n、AlRnX3-n，一般n=0~1，X為鹵素，常用的有Al(C2H5)3(或AlEt3)、Al(i-C4H9)3、AlEt2Cl等。將兩組分在干燥惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往還能制得立構規(guī)整的聚合物。聚合物的立構規(guī)整度主要決定于過渡金屬組分。2023/4/18現(xiàn)在是32頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑全同立構2023/4/18現(xiàn)在是33頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑在實際應用中，往往還添加其他組分，他們稱之為第三組分，該組分多是帶有孤對電子的給電子物質(zhì)，通常又稱為電子給予體或內(nèi)給予體(internaldonor)。高效催化劑就是在常規(guī)兩組分催化劑中加入第三組分改性、絡合或引入載體等方法制得的具有很高催化活性和定向能力以及高催化效率的催化劑。2023/4/18現(xiàn)在是34頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1.3陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。2023/4/18現(xiàn)在是35頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)2023/4/18現(xiàn)在是36頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)2023/4/18現(xiàn)在是37頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬均相引發(fā)體系。（2）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應：主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。2023/4/18現(xiàn)在是38頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（i）金屬氨基化合物：

金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應：2023/4/18現(xiàn)在是39頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑

醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇鹽、酚鹽：

（iii）有機金屬化合物：

有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。2023/4/18現(xiàn)在是40頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關，金屬的電負性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。2023/4/18現(xiàn)在是41頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑此外，堿金屬與非烯醇化酮的復合物引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復合物：2023/4/18現(xiàn)在是42頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1.4陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：

無機酸：H2SO4，H3PO4等有機酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等2023/4/18現(xiàn)在是43頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。2023/4/18現(xiàn)在是44頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。

其引發(fā)反應可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨Lewis酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應，如：2023/4/18現(xiàn)在是45頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復合物，通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應。如：兩種Lewis酸復合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化，如：2023/4/18現(xiàn)在是46頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/Lewis酸組成的復合引發(fā)體系

碳陽離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應，如：2023/4/18現(xiàn)在是47頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑（initiator)，而把Lewis酸稱為活化劑(activator)。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團，因此與單獨Lewis酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結合發(fā)生鏈終止反應。2023/4/18現(xiàn)在是48頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1.5分散劑(懸浮劑)與乳化劑分散劑是在懸浮聚合時能使聚合體系中的單體形成穩(wěn)定分散液滴(粒徑0.1~0.5mm)的化合物。常用的分散劑有天然高分子，合成高分子，還有無機物。2023/4/18現(xiàn)在是49頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.1.6阻聚劑6.1.7終止劑6.1.8調(diào)節(jié)劑2023/4/18現(xiàn)在是50頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.2高聚物增塑劑結構是材料物理力學性能的物質(zhì)基礎，不同的物質(zhì)其結構不同，當然性能也不同。但性能常常必須通過分子運動(或某種運動單元的運動)才能表現(xiàn)出來。運動單元的多重性高分子鏈的整體運動鏈段的運動鏈節(jié)的運動側(cè)基的運動晶區(qū)內(nèi)的運動分子運動的時間和溫度依賴性2023/4/18現(xiàn)在是51頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)對于具有足夠大分子量的高聚物，在溫度高于Tg時是橡膠，具有高彈性，而在低于Tg的溫度則變成了堅固的固體-塑料。Tg是高聚物的特征溫度之一，可以作為表征高聚物的指標2023/4/18現(xiàn)在是52頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑

原始社會·白陶鬶戰(zhàn)袍武士俑頭部秦陶器——粘土加水2023/4/18現(xiàn)在是53頁\一共有110頁\編輯于星期四古時候用“油”溶于瀝青來制防水材料用于防水、填補船縫等，這里“油”起增塑劑作用還有皮革中用鯨油使之柔軟，鯨油便是最持久的增塑劑

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是54頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑軟糖或甜點心——明膠加水水果軟糖2023/4/18現(xiàn)在是55頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑為了滿足各種用途對Tg的不同要求，除了選擇適當?shù)母呔畚飦磉_到所需的玻璃化溫度，也可以通過增塑、共聚、交聯(lián)和共混以及改變分子量等方法使某些高聚物玻璃化溫度在一定范圍內(nèi)變化。增塑是工業(yè)上廣泛使用的改變硬質(zhì)塑料如聚氯乙烯等玻璃化溫度的一種方法。增塑劑是加到塑料中的使之軟化的小分子液體。增塑劑溶于高聚物中，有效降低了高聚物的玻璃化溫度從而產(chǎn)生軟化作用，使聚合物在室溫時呈現(xiàn)高彈態(tài)稱為制品，并在較低溫度下保持良好的性能。2023/4/18現(xiàn)在是56頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑聚合物材料最常見的受力現(xiàn)象是彎曲和剪切，其中彎曲會產(chǎn)生應力，當應力超過一定限度時，材料就會脆性破裂，或者產(chǎn)生不可逆性變。這些現(xiàn)象主要取決于材料的力學性能，特別是彈性模量。為了防止材料的脆性破裂或不可逆形變，必須減小彈性模量從而降低產(chǎn)生的應力。為此，可在聚合物中加入增塑劑或改變初始聚合物化學組成(內(nèi)塑)。2023/4/18現(xiàn)在是57頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑高聚物增塑另一目的是降低流動溫度。通常柔性小的聚合物軟化溫度和流動溫度高，這是由于其大分子鏈剛性大和分子間相互作用力大的緣故。這類聚合物通過加熱進行成型加工時，其軟化溫度可能高于熱分解溫度。加入增塑劑后可使轉(zhuǎn)變溫度下降，其中就包括流動溫度的降低，從而避免聚合物降解或分解。2023/4/18現(xiàn)在是58頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.2.1聚合物增塑方法1.分子增塑分子增塑作用是指加入一種能與聚合物達到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)來改變聚合物的力學性能?；驹?增塑劑分子與聚合物之間的相互作用削弱了大分子之間的相互作用，有利于在外力場作用下大分子鏈節(jié)之間的重排(內(nèi)旋轉(zhuǎn))，從而提高聚合物的性能。2023/4/18現(xiàn)在是59頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑在內(nèi)增塑中，是以改變聚合物本身化學組成的方法來削弱聚合物之間的相互作用，如以弱極性基團取代強極性基團。這種方法與添加增塑劑直接屏蔽大分子基團作用的效果是一樣的。若在大分子鏈上引入體積大的側(cè)基可增加體系的自由體積，削弱大分子之間的相互作用，因而賦予較大的柔曲性，這和增塑劑的“稀釋”作用類似。2023/4/18現(xiàn)在是60頁\一共有110頁\編輯于星期四2.結構增塑聚合物的結構增塑是指加入少量實際上與聚合物不相溶的低分子物而使聚合物力學性能顯著改變的效應?；驹?增塑劑分布于聚合物超分子結構基元之間，促進大分子聚集體(而非大分子鏈節(jié))的相互重排。增塑劑以分子尺寸厚度的薄層分布于超分子結構單元之間，從而起到了特殊的“潤滑”作用

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是61頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑增塑劑與聚合物之間為有限混溶時，過量的增塑劑可析出獨立相，體系的熱力學性能就不僅決定于聚合物基體的增塑，而且在一定程度上還與聚合物基體相的空間結構有關。由于增塑劑與聚合物的部分混溶性，在某些配方中，結構增塑和分子增塑同時起作用。增塑劑的作用不僅使聚合物本身的硬性下降，而且增塑后初始聚合物可能保留的獨立形態(tài)結構，還能促進這些基元之間的相互移動2023/4/18現(xiàn)在是62頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑3.自然增塑現(xiàn)象2023/4/18現(xiàn)在是63頁\一共有110頁\編輯于星期四影響塑化主要因素分析

1、聚合物的分子間作用力 當增塑劑加入到聚合物中時，增塑劑與聚合物分子之間相互的作用力，對增塑作用影響很大。其分子間存在著兩種力：范德華力和氫鍵。 范德華力包括色散力、誘導力和取向力三種。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是64頁\一共有110頁\編輯于星期四2、聚合物的結晶度

在一般條件下，聚合物不可能完全結晶，往往是由結晶區(qū)域散插在無定形區(qū)域構成的。 增塑劑的分子插入結晶區(qū)域要比插入無定形區(qū)域困難得多。 如果增塑劑的分子僅能插入部分結晶的聚合物的無定形區(qū)域，則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑，也就是輔助增塑劑。 如果增塑劑的分子既能插入聚合物的無定形區(qū)域同時又能插入結晶區(qū)域、則此增塑劑便是溶劑型增塑劑，即是主增塑劑。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是65頁\一共有110頁\編輯于星期四增塑劑的增塑機理 關于增塑劑的作用機理已經(jīng)爭論了近半個世紀。曾有人用潤滑、凝膠、自由體積等理論來給予解釋。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是66頁\一共有110頁\編輯于星期四1、潤滑理論： 增塑劑起界面潤滑劑的作用，是因聚合物大分子間具有作用力，增塑劑的加入能促進聚合物大分子間或鏈段間的運動，甚至當大分子的某些部分締結成凝膠網(wǎng)狀時，增塑劑也能起潤滑作用而降低分子間的“摩擦力”，使大分子鏈能相互滑移。即增塑劑產(chǎn)生了“內(nèi)部潤滑作用”。 此理論能解釋增塑劑的加入使聚合物粘度減小，流動性增加，易于成型加工，以及聚合物的性質(zhì)不會明顯改變的原因。但單純的潤滑理論，還不能說明增塑過程的復雜機理，而且還可能與塑料的潤滑作用原理相混淆。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是67頁\一共有110頁\編輯于星期四2、凝膠理論： 聚合物（主要指無定形）的增塑過程是使組成聚合物的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力又盡量使其重新聚集在一起的過程，這樣“時開時集”構成一種動平衡。在一定溫度和濃度下，聚合物大分子間的“時開時集”，造成分子間存在若干物理“連接點”，增塑劑的作用是有選擇地在這些“連接點”處使聚合物溶劑化，拆散或隔斷物理“連接點”，導致大分子間的分開。這一理論更適用于增塑劑用量大的極性聚合物的增塑。 而對于非極性聚合物的增塑，由于大分子間的作用力較小，增塑劑的加入，減少了聚合物大分子纏結點的數(shù)目。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是68頁\一共有110頁\編輯于星期四3、自由體積理論： 增塑劑的加入后會增加聚合物的自由體積。而所有聚合物在玻璃化溫度Tg時的自由體積是一定的，而增塑劑的加入，使大分子間距離增大，體系的自由體積增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。 顯然增塑的效果與加入增塑劑的體積成正比。但它不能解釋許多聚合物在增塑劑量低時所發(fā)生的反增塑現(xiàn)象等。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是69頁\一共有110頁\編輯于星期四 上述三種理論雖各在一定范圍內(nèi)解釋了增塑原理，但迄今還沒有一套完整的理論來解釋增塑的復雜原理。 普遍被認為的理論介紹如下：

高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的引力，結果增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加。

高分子材料助劑2023/4/18現(xiàn)在是70頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.2.2增塑劑的化學結構與增塑的關系增塑劑分子最好具有極性和非極性兩個部分。非極性部分是具有一定長度的烷基，而極性部分常由極性基團所構成。2023/4/18現(xiàn)在是71頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑烷基中碳原子數(shù)在4個以上，碳鏈越長，耐寒性越好，揮發(fā)性、遷移性越小，但碳原子數(shù)超過12以上時，則相溶性、塑化效果下降。直鏈比支鏈烷基的增塑性、耐寒性好。此外，增塑性分子量的大小要適當，過小則揮發(fā)大，過大則增塑效果下降，并引起加工困難。較好的增塑劑，分子量一般在300~500之間。2023/4/18現(xiàn)在是72頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.2.3增塑劑的分類及主要品種增塑劑通常按相容性可分為兩類：主增塑劑：它與被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量加入，可以單獨作用。輔助增塑劑：它與被增塑的高聚物相溶性較差，加入量超出一定的分數(shù)就滲出，不能單獨使用。如果按增塑劑的特性和使用效果則可分為：耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、耐燃增塑劑等。2023/4/18現(xiàn)在是73頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.2.4增塑劑的選擇原則理想的增塑劑，其性能應滿足如下基本要求：

a與樹脂要有良好的相容性； b增塑效率高；

c對熱和光穩(wěn)定； d揮發(fā)性低；

e耐寒性好； f遷移性??；

g耐水、耐油及耐溶劑抽出；

h電絕緣性良好； i具有阻燃性；

j無毒、無色、無味； k耐霉菌性好；

l耐污染性好； m粘度穩(wěn)定性好；

n價廉。2023/4/18現(xiàn)在是74頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.3高分子材料增韌與增韌劑不少聚合物在室溫下呈脆性，因而大大降低了它的使用價值，例如聚苯乙烯有良好的透明性、電絕緣性、易加工性但需加入橡膠類的增加韌性才有較高的抗沖強度。這種賦予塑料更好韌性的助劑稱為增韌劑，也稱為抗沖改性劑。2023/4/18現(xiàn)在是75頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑當前開發(fā)增韌劑的主要日的是為了改善硬聚氯乙烯的脆性。世界上硬聚氯乙烯用量的不斷增長與增韌劑、加工改性劑的日益開發(fā)有密切的關系。以美國為例，1965年時聚氯乙烯中硬質(zhì)的占10%，1970年時升為20%，到1975年占40%，1980年超過50%，預計到2000年時將達75%。不加增塑劑的聚氯乙烯在40℃以下時就呈脆性，而且在加入較少增塑劑時，不僅不能增韌反而促使其脆性，這就是所謂的反增塑效應，因此不加適當增韌劑的硬聚氯乙烯沒有很大的實用價值。早期增韌聚氯乙烯的辦法是通過共聚讓聚氯乙烯內(nèi)增塑，但此法不僅昂貴而且效果不佳。不久發(fā)現(xiàn)添加某些彈性體可以降低聚氯乙烯的脆化溫度，最常用的添加劑是二烯烴或丙烯酸聚合物，特別是含丁二烯的聚合物由于其玻璃化溫度低而具有最好的增韌性，例如ABS，MBS是聚氯乙烯最常用的主要增韌劑。此外，OPE和EVAJ，各類橡膠、丙烯酸酯聚合物及表面用硬脂酸涂過的碳酸鈣等也是聚氯乙烯的有效增韌劑。2023/4/18現(xiàn)在是76頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑當剛性塑料添加5%~20%橡膠時，沖擊強度可提高數(shù)倍至數(shù)十倍。聚合物在應力作用下，出現(xiàn)于材料的缺陷或薄弱處，與應力方向相垂直的長條形微細凹槽叫做微裂紋。由于光線在微裂紋的表面上發(fā)生全反射，它在透明塑料中呈現(xiàn)為肉眼可見的明亮條紋，所以也稱為銀紋。其寬度約10um，厚度在0.1~0.5um之間，長度約100um，但在適當條件下，微裂紋長度甚至可以擴展到接近試樣寬度的宏觀尺度。2023/4/18現(xiàn)在是77頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑聚苯乙烯拉伸試驗中的微裂紋2023/4/18現(xiàn)在是78頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑產(chǎn)生微裂紋的部位叫做微裂紋體，與完全由空隙構成的裂縫不同，微裂紋是由沿外力方向高度取向的聚合物微纖(直徑在0.6~30nm)及其周圍的空洞組成的，因而微裂紋體的質(zhì)量不為零，但其密度下降，因而微裂紋體的折光指數(shù)比聚合物本體低。如聚苯乙烯微裂紋的密度相當于本體密度的40%，微裂紋體的遮光指數(shù)為1.33，而本體為1.59，因此產(chǎn)生光的全反射現(xiàn)象，如果微裂紋體的厚度與光的波長數(shù)量級相同時，會產(chǎn)生如油膜浮在水面上一樣的干涉色。微裂紋與裂縫之間的另一點不同是它有可逆性，在壓力下或在Tg以上退火時微裂紋能回縮和消失。2023/4/18現(xiàn)在是79頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑引起聚合物產(chǎn)生微裂紋的基本原因有兩種：一種是力學因素；另一種是環(huán)境因素(同某些化學物質(zhì)接觸)。有機玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明塑料出現(xiàn)微裂紋，使光學透明度下降，影響塑料的使用性能。在較大的外力作用下微裂紋會進一步發(fā)展，以微裂紋的微纖斷裂產(chǎn)生附加的空洞開始，逐漸發(fā)展到臨界大小，此后微裂紋便快速地增長為裂縫，而微裂紋則繼續(xù)在裂縫的頂端形成，最后使材料發(fā)生斷裂而破壞。2023/4/18現(xiàn)在是80頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑用橡膠增韌的塑料，像HIPS、ABS樹脂等，它們在拉伸變形或彎曲變形或受沖擊的破壞時試樣有發(fā)白現(xiàn)象，這種發(fā)白現(xiàn)象稱為應力發(fā)白。這也是材料受力后出現(xiàn)了微裂紋體，與很多熱塑性塑料類似。發(fā)白的區(qū)域就是無數(shù)裂紋體的總和，由于微裂紋體的密度與樹脂的密度不同，折光率不同，所以顯得發(fā)白。6.3.2增韌劑及其影響因素2023/4/18現(xiàn)在是81頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.4聚合物復合材料增強劑、偶聯(lián)劑單一的高分子材料往往很難滿足生產(chǎn)和科技部門對材料性能的要求，因而復合高分子材料得以快速發(fā)展。聚合物復合材料是以合成樹脂為粘接劑，以無機或有機纖維及其制品、短纖維以及一些無機填料為增強劑，再配以偶聯(lián)劑(硅偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或鉻偶聯(lián)劑等)，通過一定方法復合而成。2023/4/18現(xiàn)在是82頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑復合材料即保持了原材料的主要特點，又往往具備原材料所沒有的新的特性，通過形成復合材料，可以對下列各種性能得以改善，如強度、剛度、韌度、硬度、耐蝕、耐磨、質(zhì)量、壽命、外觀、耐高低溫、減振、導熱或絕熱等，由于復合后的性能取決于原材料的種類、形態(tài)、比例、配置及復合工藝條件等，通過人為因素可以控制這些因素，可望獲得不同性能的復合材料，因而復合材料是一類性能可以設計的新疑材料。

2023/4/18現(xiàn)在是83頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑復合材料的分類（1）按材料基體性質(zhì)分類

2023/4/18現(xiàn)在是84頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（2）按分散相的形態(tài)和配置分類2023/4/18現(xiàn)在是85頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑復合材料增強機理復合材料可以具有多方面的優(yōu)異性能，當前受到特別重視的是它的力學性能，通過加入分散相，可使復合材料的強度超過未加入分散相的純基體的幾倍到幾十倍。2023/4/18現(xiàn)在是86頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（1）纖維狀分散相復合材料

纖維狀分散相復合材料具有高強度，首先纖維具有高強度，而材料的纖維狀較之塊狀強度高，是由于它的原子排列即晶體排列的完善程度較高，或者是在生產(chǎn)纖維過程中產(chǎn)生的微裂紋較塊狀材料少和裂紋方向大致沿著纖維軸向的緣故。

在這類復合材料中，影響強度的主要因素是纖維的強度，纖維所占的體積分數(shù)和纖維與基體的界面結合情況，纖維的作用是承受載荷，提供強度、基體的作用則是保護和固定纖維，在纖維端頭部分以界面剪切的方式向纖維傳遞載荷。

2023/4/18現(xiàn)在是87頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑顆料狀復合材料，按照顆粒的直徑和體積分數(shù)，又可分為彌散強化復合材料和顆粒增強復合材料，主要是金屬基的復合材料。彌散強化復合材料的顆粒直徑范圍為0.01μm-0.1μm，體積分數(shù)為，這種材料中基體承受大部分載荷，顆粒的作用是阻礙基體的位錯運動，從而使基體被強化。

（2）顆粒狀分散相復合材料

由一種或多種材料的微粒彌散、均勻地分布在基體材料內(nèi)所形成的材料，稱為彌散強化復合材料。2023/4/18現(xiàn)在是88頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑

顆粒增強復合材料的粒徑范圍為1μm-5μm，體積分數(shù)為，這種復合材料載荷由基體和顆粒共同承擔，當顆粒比基體硬時，顆粒通過界面用機械約束方式限制基體變型，產(chǎn)生應力水平較高的流體靜應力，隨著外載的增加，這種壓力也增大，一直能達到未受約束基體屈服強度的3倍以上，從而產(chǎn)生強化，當外載再增大時，顆粒將開裂并導致基體發(fā)生破壞。

2023/4/18現(xiàn)在是89頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（1）對高聚物的要求高聚物在高分子復合材料中是不可缺少的部分，從數(shù)量上看，高聚物可以是主要成分（如以二硫化鉬填充的尼龍，較少量玻璃纖維增強的不飽和聚酯樹脂等）也可以是次要成份。（如以高聚物粘合的層壓木板，夾層安全玻璃等）。但不論是主要或次要成份。高聚物的綜合性質(zhì)都對材料綜合性能有重大的影響。

高聚物基復合材料2023/4/18現(xiàn)在是90頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑作為復合材料的高聚物應滿足下列要求①良好的綜合性能為了使高分子復合材料性能優(yōu)越，所使用的高聚物應具有良好的綜合性能，要根據(jù)填料的特性和復保材料的使用范圍，合理選擇高聚物，以最大限度地發(fā)揮高聚物所固有的特性。2023/4/18現(xiàn)在是91頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑②對填料具有強大的粘附力

高聚物在復合材料中的一項重要作用是作為膠粘劑將填料粘合成一個整體，從而構成一種具有嶄新性能的新材料。這種粘合作用非常重要，因為對于纖維填料來說，雖然有很高的軸向拉伸強度，但卻不能承受壓縮及彎曲載荷，而短纖維及粉狀、粒狀材料更不能做為承載材料。但是當它們被高聚物粘結成一個整體后就可以改善其力學性能。另外，在這個整體中，高聚物除了部分承載外，還起到傳遞載荷作用。

2023/4/18現(xiàn)在是92頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑③良好的工藝性能制造復合材料時希望有較容易的加工成型條件，以降低設備投資，簡化操作和便于制造大型制品，高聚物應有恰當?shù)恼扯?，與填料接近的收縮力，同時熱固性樹脂應具有適宜的固化時間。

2023/4/18現(xiàn)在是93頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（2）熱固性高聚物

作為結構材料的纖維復合材料所用的樹脂多為熱固性樹脂，包括不飽和聚酯、環(huán)氧、酚醛、有機硅和一些芳雜環(huán)樹脂，其中前三種用的最多，為了使熱固性樹脂固化后，具有某些特殊性能或滿足工藝要求，往往在樹脂中加入其它助劑，如引發(fā)劑、增韌劑、促進劑、稀釋劑和阻燃劑等。

熱固性是指在受熱或其他條件下能固化或具有不溶（熔）特性的材料。2023/4/18現(xiàn)在是94頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（3）熱塑性高聚物

熱塑性高聚物在軟化或熔化狀態(tài)下，能進行模塑加工，在冷卻至軟化點以下能保持模塑成型的形狀。熱塑性高聚物的典型代表有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及其共聚物如ABS等。聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚砜、聚苯硫醚等。熱塑性指具有加熱軟化、冷卻硬化特性的材料。2023/4/18現(xiàn)在是95頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑熱塑性高聚物基復合材料與熱固性樹脂基復合材料相比，雖然其成型工藝簡單、工藝周期短、成本低。但同時其力學性能、使用溫度和老化性能也比較低，熱塑性高聚物與纖維復合可以提高力學強度和彈性模量，提高熱變形溫度，提高尺寸穩(wěn)定性，降低吸水性、抑制應力開裂和改善疲勞性能。2023/4/18現(xiàn)在是96頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑（4）增強材料與表面處理

增強材料是復合材料的主要承力部分，在玻璃纖維作為增強材料的復合材料中，玻璃纖維則是它的主要承力組分，它的作用除了減少整體收縮，提高材料的力學強度和彈性模量外，還可以提高材料的熱變形溫度和沖擊強度，尤其是材料的拉伸強度提高的更為明鮮。

碳纖維也是復合材料的重要增強材料，它在高性能復合材料中的應用日擴大，碳纖維與玻璃纖維相比，其增強效果主要是它的較大剛性與耐腐蝕性。

2023/4/18現(xiàn)在是97頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑隨著科技的不斷發(fā)展，對材料的性能要求也越來越高，因此，新的增強材料不斷出現(xiàn)，例高模量的聚酰胺纖維，耐高溫的碳化硅纖維，碳化硼纖維。表面處理是復合材料的重要工藝手段，它是在玻璃纖維表面上用稱為表面處理劑的物質(zhì)處理，使玻璃纖維等與合成樹脂或塑料能牢固地粘結在一起，從而提高其各種性能。

表面處理劑（偶聯(lián)劑）是一種即能與增強材料表面分子作用后相連結，又能與合成樹脂或塑料的表面分子作用后相連接的物質(zhì)，它即保護了玻璃纖維等增強材料的表面，又使樹脂與增強材料界面的粘接力大大增加，防止了水分或其它有害成分的侵入。表面處理劑改變了兩者界面狀態(tài)，使復合材料中的基體與基材間形成一個堅固的整體。

2023/4/18現(xiàn)在是98頁\一共有110頁\編輯于星期四

高分子材料助劑6.4.1纖維增強劑及其品種6.4.2粉狀物增塑劑及其品種6.4.3有機硅烷偶聯(lián)劑結構、性能及應用6.5高聚物交聯(lián)及交聯(lián)劑2023/4/18現(xiàn)在是99頁\一共有110頁\編輯于星期四