樣品前處理的常用消解體系酸消解法

樣品前處理的常用消解體系酸消解法酸消解法酸消解法包括敞口酸消解法和高壓密閉酸消解法。敞口酸消解法是應用最普遍的一種樣品分解方法。利用各種酸的化學力量，將待測的金屬元素從樣品中溶解出來轉移到液體中。酸消解法常用的酸的種類和性質如下：3(1)HN0〔1.42,70％水溶液，m/m)120℃3在常壓下的沸點為120℃，在0.5MPa下，溫度可達176℃，它的氧化電位顯著增大，氧化性增加。能對無機物及有機物進展氧化作用。金屬和合金可用硝酸氧化為相應的硝酸鹽，這些硝酸鹽通常易溶于水。局部金屬元素，如Au,Pt,Nb,Ta,Zr不被溶解。AI和Cr不易被溶解。硝酸可溶解大局部的硫化物。(2〕鹽酸HCl〔1.19,37％水溶液，m/m)110℃鹽酸不屬于氧化劑，通常不消解有機物。鹽酸在高壓與較高溫度下，可與很多硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物作用，生成可溶性鹽。很多碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽和各種硫化物都能被鹽酸溶解。(3〕高氯酸HC104〔1.67,72％水溶液，m/m)130℃HC104是己知最強的無機酸之一。常常使用HCIO4來驅除HCI,HN03HFHC104〔K,Rb,Cs〕的高氧酸鹽溶解度較小外，其他金屬的高氯酸鹽類都很穩(wěn)定且易溶于水。用HC104分解的樣品中，可能會有10％左右的Cr以CrOC13的形式揮發(fā)掉，V也可能會以VOCI3的形式揮發(fā)。HC104是一種強氧化劑，熱的濃HC104氧化性極強，會和有機化合物發(fā)生猛烈〔爆炸〕反響，而冷或稀的HC104則〔HN03的用量大于HC104的4倍〕。高氯酸大多在常壓下的預處理時使用，較少用于密閉消解中，要慎重使用。在使用聚四氟乙烯〔PTFE〕燒杯分解樣品時，選用HC104趕酸可避開過高溫度導致PTFE材料的不穩(wěn)定。使用高氯酸可以維持整個樣品消解過程中的氧化環(huán)境，從而削減Hg以及能形成氫化物的元素如As,Se.Sb,Bi,Te的損失，保證有機成分完全氧化分解，避開較高的有機含量增大溶液粘度，從而影響樣品引入期間的傳輸和霧化效率。(4)氫氟酸HF〔1.15,48％水溶液，m/m)112℃HF本身易揮發(fā)，處理樣品時HF很少單獨使用，常與HCI,HN03,HC104等酸同時使用。HF是唯一能與硅、二氧化硅及硅酸鹽發(fā)生反響的酸，少量HF與其他酸結合使用，可有效地防止樣品中待測元素形成硅酸鹽。HF是一種弱酸，但由于它具有較強的絡合性，所以可以與很多陽離子形成穩(wěn)626定的絡合物，如生成H2SiF，促使陽離子組分從硅酸鹽晶格中釋放出來，加熱時HSiF626

分解成氣態(tài)SiF

逸出，得到了不含硅的溶液。很多環(huán)境樣4品，如土壤、水系沉積物、河道底泥、污泥等，用HF分析樣品可除去樣品中大量的Si，有效地降低樣品中的總溶解固體〔TDS)，但同時B,As,Sb和Ge等依據(jù)不同的價態(tài)也將不同程度揮發(fā)。氟和氟氧絡合離子的生成有助于鈮鉭鎢等化合物的分解，可防止它們在酸性溶液中因水解而生成沉淀，但另一些陽離子會與氟離子反響生成不易溶解的沉淀。比方，在同一條件下稀土元素、Th4+,U4+生成沉淀，而Ta,Nb,Ti等生成穩(wěn)定絡合物。生成氟化鈣或氟化鑭共同沉淀。HF簡潔分解堿金屬、堿土金屬和重金屬的硅酸鹽。硫化物含量高的樣品很難被HF和4HC104混合酸有效地溶解，最好先用王水溶解。測定樣品中的B時，氫氟酸易與B生成揮發(fā)性的BF3,磷酸的參加可避兔這種揮發(fā)損失。很多元As(111),Sn,Sb]酸的種類。必需留意的是，HF具腐蝕性，會腐蝕玻璃、硅酸鹽，不能使用玻璃或石英容器，經(jīng)典的是承受鉑器皿，但鉑器皿較貴，目前試驗室最常用的是聚乙烯、聚丙烯,?聚碳酸酯、聚四氟乙烯〔特氟隆〕等塑料器皿。聚四氟乙烯是最適宜的材料，它可以抗氧化劑，而且允許加熱到240℃，但溫度高于200℃容器易變形。另外，用HF處理過的樣晶中因存在HF，會腐蝕儀器中的玻璃或石英進樣系統(tǒng)和炬管等，因此這類樣品在測試之前需先除掉HF，通常用HCIO4H2SO4趕酸。22(5〕過氧化氫H0〔1.13,30％水溶液，m/m),22H0 HO HO過氧化氫的氧化力量隨介質的酸度增加而增加，H202H0 HO HO22 22 224(6〕硫酸H2SO〔1.84,98.3％水溶液，m/m)338℃44硫酸是很多有機組織、無機氧化物及金屬等的有效溶劑，它幾乎可以破壞全部的有機物。但在密閉消解時要嚴格監(jiān)控反響溫度，由于濃H2SO4在到達沸點溫度時可以熔化聚四氟乙烯容器，濃H2SO4的沸點是338℃，而聚四氟乙烯的使用溫度不能超過240℃.所以，一般不單獨用H2SO，而是HN03一起組合使用。由于H2SO4趕酸時間長、易引入硫元素的千擾，因此在環(huán)境監(jiān)測中使用率不如上述幾種強酸高。4處理樣品時，往往不是只用一種酸單一消解，而是用幾種酸依次分別參加或幾種酸混合后參加，以加強處理力量〔依次分別參加或混合參加應依據(jù)樣品的性質而定〕。常見的消解體系如下：〔1〕王水，HCl：HN03=3：1(v/v)王水是最常用的混合酸，兩種酸混合后產生的氯化亞硝酰和游離氯是強氧化劑，王水需現(xiàn)用現(xiàn)配。王水可用來溶解很多金屬，包括銻、鉻和鉑族金屬等，植物體與廢水也常使用它來進展消解。王水可從硅酸鹽基質中酸洗出局部金屬，但無法有效地完全溶解。除王水外，硝酸和鹽酸還常以〔Lefort〕王水，也叫逆王水，是三份硝酸與一份鹽酸的混合物，可用來溶解含有氧化硫或黃鐵礦的環(huán)境樣品。HN0?:HSO

1：1(v/v)3 2 4這種混酸的最高溫度僅比單純HN03

時的最高溫度高10℃左右。高溫條件下，易于形成硫酸鹽絡合物，還具有脫水和氧化的性質。通常在完成最初的消化后，可參加雙氧水以完成消化。但是，只有當溶液削減且冒S0氣體后才能添加雙氧水。本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有機物2質，但硫酸趕酸格外困難。HN0?:HF5:1(v/v)3這種混合酸對于溶解金屬鈦、鈮、鉭、鋯、鉿、鎢及其合金特別有效，也可用來溶解錸、錫及錫合金、各種碳化物、氮化物及各種硅酸鹽。HN0HCI,HF,HC10混酸3 4這種混酸是我國土壤中重金屬監(jiān)測分析標準方法中使用的消解方式，也是目前測定環(huán)境樣品金屬總量最常見的消解體系。除了放開式酸消解法外，高溫、高壓、長時間條件下的封閉酸溶法也得到廣泛的應用。加壓封閉酸消解法比常壓酸消解法有了顯著的改進，與其他方法相比，具有以下優(yōu)點：①密封容器內部產生的壓力使試劑的沸點上升，因而消解溫度較高。形成的高溫高壓環(huán)境保證了大多數(shù)難溶元素的完全分解，同時易揮發(fā)元素在密封條件下也不會損失。②溶樣過程中酸不揮發(fā)而在系統(tǒng)內反復回流，僅用很少量的純化酸即可完成樣品分解。不僅節(jié)約了本錢，而且削減了分解期間所產生的有毒氣體的量。③由于削減了試劑用量且承受密封系統(tǒng)，環(huán)境污染的可能性也大大降低，從而保證了很低的空白值。但這種密封壓力消解方法也有它的缺點。比方，特別難溶相仍存在分解不完全的問題；由于在加壓條件下，聚四氟乙烯呈現(xiàn)多孔性，酸蒸氣會從聚四氟乙烯管壁逸出，鋼套會被腐蝕生銹，簡潔產生污染〔建議使用質純的聚四氟乙烯作內襯，管壁要厚，封口螺紋要長，使用式的鋼套有聚四氟乙烯涂層的封閉溶樣器系統(tǒng)〕：分解容器造價偏高；分解有機物時假設承受高氯酸有爆炸危急；不能分解數(shù)量大的樣品：不能觀看試樣的分解過程。盡管封閉溶樣罐有這些缺點和危急，但這種技術可以快速分解用其他方法難以或不能溶解的難熔礦物，而且具有用酸量少、污染小、空白低的顯著優(yōu)勢。常用的封閉壓力溶樣法主要有兩種；一種是在密閉的硬質玻璃管中分解；另一種是將一個聚四氟乙烯容器放在一個不銹鋼外套內，樣品在管內的容器中分解。在封閉的玻璃管中溶解：溶劑和樣品密封在硬質玻璃管內，玻璃管置于敞口或密封的鋼筒內，加熱使樣品分解。在封閉的玻璃管中將樣品加熱到30℃可獲得高達4000磅力英寸2的壓力，因此，必需實行適當?shù)姆辣胧缈稍阡撏矁确胖媚承┪镔|〔干冰或水〕，璃管與鋼殼之間的空隙產生肯定的壓強。這個壓強可掌握到與玻璃管內部物質反響形成的壓強近似，壓強作用到玻璃管外壁上以抵消內壁壓力。應用較多的封閉壓力溶樣器，是將一個特氟隆內襯溶樣器封裝在一個耐高壓的不銹鋼罐中，在PTFE容器和蓋之間形成高壓氣密封，參加樣品和酸之后，用特制鉗將罐擰緊，然后放到枯燥箱中加熱數(shù)小時甚至數(shù)天〔放置時間長短依據(jù)不同類型樣品的需求而定〕。留意溫度最好不要超過200200℃,PTFE內襯易變形。封閉壓力溶樣器在20世紀50年月被廣泛用于分析實踐，但至今仍在普遍承受和進展之中。這主要是由于：①簡潔到達并保持在較高的溫度和肯定壓力；②聚四氟乙烯材料是最適合酸溶的容器，耐腐蝕，空白低；③現(xiàn)代儀器分析方法的快速進展要求樣品溶液中的鹽分不宜過高，所以熔融酸的方法，可將它用于分解樣品；⑥該種溶樣方法得到的溶液可測定元素種類多，既可用于測定主量成分，也可用于測定微量、痕量和超痕量元素測定；⑦有處理大批樣品的力量。對試樣分解時容器的內部壓力很難實際測出，只能靠推想，但至少比水的平衡蒸氣壓高。假設樣品中有機物質含量高，要預先用硝酸消解一下再密封，以防內部壓力急劇上升，引起爆炸。樣品和試劑的量不能超過內襯容量的30%，過多的溶液產生的壓力可能會超過容器的安全額定壓力。待溶樣罐冷卻至室溫后再翻開，翻開時應放在通風櫥內留神操作。外套的鐵銹會使PTFE3～6mol/L鹽酸中加熱除色，洗凈后浸在熱水里除去浸入的鹽酸。不銹鋼外套的銹跡可用草酸或草酸鹽浸泡，用超聲波清洗除去。最近，有研制的商品封閉壓力溶樣器出售，這種溶樣器的不銹鋼外套有聚四氟乙烯涂層，抑制了鋼套被酸腐蝕的現(xiàn)象，大大削減了分析元素的污染問題。樣品處理技術樣品分解最常用的方法是溶解法、熔融法、濕法消解以及灰化處理。溶解法通常承受水、稀酸、濃酸或混合酸等處理，酸不溶組分常承受熔融法。對于難分解樣品，承受高壓悶罐消解可收到良好的效果。有機成分含量較高或樣品中含有高分子物質的樣品主要承受灰化處理，當待測組分的揮發(fā)性較高時可用低溫灰化法分解樣品。對于那些簡潔形成揮發(fā)性化合物的待測組分，承受蒸餾法可使樣品的分解與分別同時進展。一、操作方法〔一〕、溶解法對于基體中的主要成分為易溶性礦物質的樣品可用溶解法分解，即用適當?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉化為液體樣品，同時將待測組分轉化為可測定形態(tài)。分解用的溶劑可以是單一溶劑如水、單一的酸或堿溶液，也可以是混合溶劑如混合酸、酸＋氧化劑或酸＋復原劑。有些溶劑可以與待測元素形成可溶性絡合物，如EDTA二鈉鹽溶液可與BaSO4和PbSO4形成絡合物，因此可用EDTA二鈉鹽溶液溶解BaSO4和PbSO4以測定其中的鋇或鉛。〔二〕熔融法當基體的主要成分為不溶性礦物質〔如：土壤〕時，通常承受高溫熔融法分解樣品，即在坩堝中將試樣與5~20倍的溶劑混合后置于馬弗爐中加熱熔融，加熱溫度通常介于500~1200℃。熔融法也可以稱作堿分解法。熔融法是在熔劑熔融的高溫條件下分解樣品，通過復分解反響使被測組分轉化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量進入溶液。由于反響物的濃度和溫度都比溶解法高得多，所以分解力量大大提高，可以使那些難于溶解的樣品分解完全。依據(jù)樣品基體的不同，分解所用的溶劑可分為堿性溶劑、酸性溶劑、復原性溶劑、氧化性溶劑和半熔法溶劑，一般熔融法中常用溶劑有 Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸鉀等。Na2CO3常用于分解酸性氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等。熔融后，樣品中的金屬元素轉化為溶于酸的碳酸鹽或氧化物，非金屬元素轉化為可溶性的鈉鹽。NaOH為強堿性溶劑，在高溫下具有氧化力量，能快速分解NaOH熔融時，常承受鐵、鎳或銀坩堝。應用實例1：土壤全磷測定法〔GB9837〕準確稱取風干土樣品0.25g，準確到0.0001g〔或銀坩堝底部，切勿粘在壁上。參加無水乙醇3-4滴，潮濕樣品，在樣品上平鋪2gNaOH。將坩堝放入高溫電爐，升溫。當溫度升至400℃左右時，切斷電源，暫停15min。然后連續(xù)升溫至720℃，并保持15min，取出冷卻。參加約80℃的水10ml，待熔塊溶解后，將溶液無損失地轉入100ml容量瓶內，同時用3mol/LH2SO4溶液10ml和水屢次洗滌坩堝，洗滌液也一并移入該容量瓶。冷卻，定容。用無磷定性濾紙過濾或離心澄清。對于不具備氫氟酸消解法條件時土壤全鉀含量測定，樣品的分解通常也可承受NaOH熔融法。〔三〕濕法消解該法也稱酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸與過氧化氫或其他氧化劑的混合液，在加熱狀態(tài)下將含有大量有機物的樣品中的待測組分轉化為可測定形態(tài)的方法。含有大量有機物的生物樣品通常承受混酸進展?jié)穹ㄏ?。濕法分析要求測試對象成為溶液狀態(tài)，它在目前試驗室工作中占大多數(shù)。其中沸點在120℃以上的硝酸是廣泛使用的預氧化劑，它可破壞樣品中的有機質；硫酸具有強脫水力量，可使有機物炭化，使難溶物質局部降解并提高混合酸的沸點；熱的高氯酸是最強的氧化劑和脫水劑，由于其沸點較高，可在除去硝酸以后連續(xù)氧化樣品。在含有硫酸的混合酸中過氧化氫的氧化作用是基于過一硫酸的形成，由于硫酸的脫水作用，該混合溶液可快速分解有機物質。當樣品基體含有較多的無機物時，多承受含鹽酸的混合酸進展消解；而氫氟酸主要用于分解含硅酸鹽的樣品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中進展。由于濕法消解過程中的溫度一般較低，待測物不簡潔發(fā)生揮發(fā)損失，也不易與所用容器發(fā)生反響，但有時會發(fā)生待測物與消解混合液中產生的沉淀發(fā)生共沉淀的現(xiàn)當用含硫酸的混合酸分解高鈣樣品時，樣品中待測的鉛會與分解過程中形成的硫酸鈣產生共沉淀，從而影響鉛的測定。濕法消解操作簡便。可一次處理較大量樣品，適用于水樣、食品、飼料、生物等樣品中痕量金屬元素分析。該法的缺點是：①假設要將樣品完全消解需要消耗大量的酸，且需高溫加熱〔必要時溫度＞300℃〕，為消退器壁及試劑給樣品帶來玷污，消解前將所用容器用1∶1HNO3加熱清洗，并將所用酸溶液進展亞沸蒸餾可除去其中的微量金屬元素干擾；②某些混酸對消解后元素的光譜測定存在干擾，例如當溶液中含有較多的 HClO4或H2SO4時會對元素的石墨爐原子吸取測定帶來干擾，測定前將溶液蒸發(fā)至近干可除去此類干擾。HNO3HNO3-HClO4HNO3-H2SO4H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5、堿分解法等。對于不同的檢測樣品，濕式消解法操作步驟大同小異。1、HNO3消解法HNO3消解法適用于較清潔的水樣。HNO3具有氧化性，加熱濃HNO3可氧化分解樣品中的有機物質。1：水質硒的測定石墨爐原子吸取分光光度法〔GB/T15505〕取均勻混合的試樣50~200ml，參加5~10ml濃HNO3在加熱蒸發(fā)至1ml左右，假設試液渾濁不清，顏色較深，再2mlHNO3，連續(xù)消解至試液清亮透亮，呈淺色或無色，并蒸發(fā)至近干。取下冷卻，參加20mlHNO3〔1：49〕，溫熱，溶解可溶性鹽類，假設消滅沉淀，用中速濾紙過濾入50ml容量瓶中，用去離子水稀釋至標線。2：水質鉛、鎘、鋅的測定雙硫腙分光光度法每100ml試樣參加1ml濃HNO3，置于電熱板上微沸消解10min。冷卻后用快速濾紙過濾，濾紙用HNO3〔0.2%，V：V〕洗滌數(shù)次，然后用HNO3〔0.2%，V：V〕稀釋到肯定體積，供測定用。HNO3進展消解。2、HNO3-HClO4消解法用HNO3-HClO4消煮樣品，氧化有機物，使鈣、鎂、磷及其它微量元素轉化為離子態(tài)，然后測定消煮液中鈣、鎂及其它元素含量。消煮時HNO3具有強的氧化力，72%濃度HClO4沸點為203℃，為酸中最強的酸，熱的濃HClO4是最強的氧化劑和脫水劑，能將組分氧化成高價態(tài)。加熱時生成無水HClO4，可進一步與有機質作用，使有機物很快被氧化分解成簡潔的可溶性化合物，二氧化硅則脫水沉淀。HNO3-HClO4消解樣品是破壞有機物比較有效的方法，但要嚴格依據(jù)操作程序，防止發(fā)生爆炸。1：水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸取分光光度法〔GB7475〕100ml200ml5mlHNO32mlHClO41ml左右。假設消解不完全，再參加5mlHNO3和2mlHClO4，再蒸發(fā)至1ml左右。取下冷卻，加水溶解殘渣，通過中速濾紙〔預先用酸洗〕濾入100ml容量瓶中，用水稀釋至標線。〔留意：消解中用HClO4有爆炸危急，整個消解要再通風櫥中進展。〕應用實例2、食品中鐵、鎂、錳的測定〔GB/T5009.90〕準確稱取均勻試樣干樣0.5g~1.5g，濕樣2.0g-4.0g于250ml高型燒杯中，加混合酸〔HNO3：HClO4=4：1〕20ml~30ml，蓋上外表皿。置于電熱板上加熱消化。如未消化好，再補加幾毫升混合酸消化液，連續(xù)加熱消2ml-3ml時，取下冷卻。10ml刻度試管中，加水定容至刻度。食品中鉀、鈉、鈣的測定，所用的消化方法與實例2的操作步驟根本一樣，只是對于鈣的消化，在最終用20g/L氧化鑭溶液來進展定容。應用實例3：食品中鎘的測定石墨爐原子吸取光譜法〔GB/T5009.15〕稱取試樣1.00~5.00g于三角瓶或高腳燒杯中，放數(shù)粒玻璃珠，加10ml混合酸〔HNO3：HClO4=4：1〕，加蓋浸泡過夜，加一小漏斗在電爐上消解，假設變棕黑色，再加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無色透亮或略帶黃色，放冷用滴管將試樣消化液洗入或過濾入10ml~25ml容量瓶中，用水少量屢次洗滌三角瓶或高腳燒杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。食品中鉛的測定，樣品的消化步驟與鎘的完全一樣。應用實例4：有機肥料銅、鋅、鐵、錳的測定〔NY/T305.1-305.4〕稱取試樣1g，準確到0.001g，置于錐形瓶中，留神參加7~8ml濃HNO3，輕搖，放在電熱板上于150℃左右加熱。開頭緩慢加熱，當試樣隨泡沫上浮時即可取下冷卻，再連續(xù)消化，如此反復操作數(shù)次，直至錐形瓶內容物的泡沫消逝為止。提高溫度，硝酸可被蒸盡，內容物呈褐色糊狀，但不要蒸干，取下錐形瓶冷卻，加HNO3-HClO4混合液〔3：1〕5ml，在電熱板上連續(xù)加熱，漸漸提高溫度，待消化物殘留較少，消化液呈無色透亮時，再上升溫度使HClO4分解，冒白色濃煙約2~3min即可分解完全，至溶液呈糊狀，不要蒸干，取下錐形瓶，濃加HCl2ml20ml水溶解殘留物，再加熱5min，趁熱用快速濾紙濾入50ml容量瓶中，用熱水洗滌殘渣和錐形瓶數(shù)次，一并參加容量瓶中，冷卻后用水定容。應用實例5：土壤中硒的測定原子熒光法0.5g100150ml10ml混合消化液〔HNO3：HClO4=3：2〕，在沙浴上加熱消解至溶液呈淡黃色，假設有棕色可重復參加2ml濃HNO3，連續(xù)加熱消解至試樣消化完全，然后濃縮至體積約為1~2ml，取下冷卻，參加12.5ml5mol/LHCl，加熱3~5min，冷卻后用水轉移入25ml容量瓶中，加水定容。另外，水質鋇、鎳、鐵、錳的測定，有機-無機復混肥料中總磷、總鉀含量的測定，食品中硒的測定，面制食品中鋁的測定都可以用HNO3-HClO4消化方法來進展消解。3、HNO3-H2SO4消解法兩種酸都有較強的氧化力量，其中HNO3沸點低，而H2SO4〔338℃〕，熱的濃H2SO4具有強的脫水力量和氧化力量，可以比較快地分解試樣，破壞有機物。二者結合使用，可提高消解溫度和消解效果。常用的HNO3與H2SO4的比例為5:2，消解時，先將HNO3參加樣品中，加熱蒸發(fā)至小體積，稍冷，再參加H2SO4、HNO3，連續(xù)加熱蒸發(fā)至冒大量白煙，冷卻，加適量水，溫熱溶解可溶鹽，假設有沉淀應過濾。為提高消解效果，常參加少量H2O2。承受HNO3-H2SO4消解法，能分解各種有機物，但對吡啶及其衍生物(如煙堿)等分解不完全。生物樣品中的鹵素在消解過程中可完全損失，汞、硒等有肯定程度的損失。該方法不適用于處理測定易生成難溶硫酸鹽組分(如鉛、鋇、鍶)的樣品。1：水質總鉻的測定〔GB7466〕50ml100ml5mlHNO33mlH2SO4，蒸發(fā)至冒白煙，如溶液仍有色，再參加5ml濃HNO3，重復上述操作，至溶液清亮，冷卻。用水稀釋至10ml，用NH4OH〔1：1〕中和至pH1~2，50ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，待測定。應用實例2：水質銅的測定2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法〔GB7473〕取100ml250ml燒杯中，參加1ml濃H2SO4和5ml濃HNO3〔留意勿噴濺〕至冒三氧化硫白色濃煙為止，假設溶液仍帶色，冷卻后參加5ml濃HNO3，連續(xù)加熱消解至冒白色濃煙為止。必要時，重復上述操作，直到溶液無色。冷卻后參加80ml水，加熱至近沸騰并保持3min，冷卻后100ml容量瓶中，用水洗滌燒杯內壁和濾紙，用洗滌水補加至標線并混勻。水質錳的測定部梢雜么酥址椒ń?行消解??/span>應用實例3：食品中鍺的測定〔GB/T5009.151〕稱取干樣1.00g~2.00g或鮮樣5.00g于150ml錐形瓶中，加3粒玻璃珠，加10ml~15ml濃HNO3、2.5ml濃H2SO4，蓋外表皿放置過夜。次日于電熱板上加熱。在加熱過程中，如覺察溶液變成棕色，則需將錐形瓶取下，補加少量HNO3。當溶液開頭冒白煙時，將錐形瓶取下，稍冷后，緩慢參加1mlH2O2，加熱，重復兩次，以除去殘留的HNO3，并加熱至白煙消滅。將錐形瓶取下，冷卻。將溶液移入 25ml容量瓶中，參加5mlH3PO4，用水稀釋至刻度，搖勻。同時做試劑空白。4、H2SO4-H3PO4消解法兩種酸的沸點都比較高，其中H2SO4氧化性較強，H3PO4能與一些金屬離子如Fe3+等絡合，故二者結合消解Fe3+等離子的干擾。熱的濃H3PO4具有很強的分解力量，如難熔的鎂鉻鐵礦、鈦鐵礦等多可被分解，需要留意的是，使用H3PO4H3PO4常與H2SO4等同時使用，即可提高反響溫度，又可防止析出。5、H2SO4-KMnO4消解法該方法常用于測定汞的樣品。KMnO4是強氧化劑，在中性、堿性、酸性條件下都可以氧化有機物，其氧化產物多為草酸根，但在酸性介質中還可連續(xù)氧化。消解要點是：取適量樣品，加適量H2SO45％KMnO4，混KMnO4。6、H2SO4-H2O2消解法植物中的氮、磷是以有機態(tài)為主，鉀則以離子態(tài)存在。用濃H2SO4-H2O2氧化劑消煮植物樣品時，其中的有機物經(jīng)脫水碳化、氧化分解，變成CO2和水，使有機氮和磷轉化為銨鹽和磷酸鹽，可在同一份消煮液中分別測定全氮、磷、鉀。肥料中總氮、總磷、總鉀的測定，樣品的消化均承受H2SO4-H2O2消解法進展消解。1：有機-無機復混肥料中總氮含量的測定〔GB/T17767.1〕向盛有適量試樣〔稱樣按GB/T8572進展〕20ml濃H2SO4和5ml30%H2O2溶液，放置過夜〔約15h〕。熱30min。假設溶液呈現(xiàn)深色，稍冷后再參加5ml同樣的H2O2溶液，連續(xù)加熱10min，重復此步驟至溶400ml水，冷卻。應用實例2：有機-無機復混肥料中總磷含量的測定〔GB/T17767.2〕將適量樣品〔總磷含量≤5%的試樣，稱取1g，＞5%的試樣，稱取含有100~200mg五氧化二磷的試樣，準確到0.0001g〕500ml20mlH2SO43ml30%H2O2，放置過夜〔15h〕3~5ml30%H2O2溶液，瓶口上插入梨形玻璃漏斗。在通風櫥內于1500W電爐上緩慢加熱，至物料停頓起泡為止，然后強化加熱，至瓶內冒深厚白煙，連續(xù)加熱，直至瓶內清亮，消化液呈無色或淺色為止。假設溶液呈深色，可取下錐3mlH2O2，連續(xù)加熱消化，使消化液呈無色或淺色為止。取下錐形瓶，冷卻至室溫，用水洗滌漏斗和瓶壁，與消化液一并定量轉移至250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，濾液供測定總磷用。有機-無機復混肥料中總鉀含量的測定，樣品的前處理與此類似。在稱樣量和過濾方法上有所不同。3：有機肥料全氮、全磷、全鉀的測定〔NY/T297-299〕稱取試樣0.5g〔尿液或糞汁等液體肥料直接稱取液體質量1-2g〕，準確至0.001g，置于開氏燒瓶底部，用少量水沖洗沾附在瓶壁上的試樣，加5ml濃H2SO4，1.5ml30%H2O2，留神搖勻，瓶口放一彎頸小漏斗，放置過夜。在可調電爐上緩慢升溫至H2SO4冒煙，取下，稍冷后加15滴H2O2，輕輕搖動開氏燒瓶，加熱10min，取下，稍冷后分次參加5~10滴H2O2并分次消煮，直至溶液呈無色或淡黃色清液后，連續(xù)加熱10min，除盡剩余H2O2。取下冷卻，留神加水至20~30ml，加熱至沸騰。取下冷卻，用少量水沖洗彎頸漏斗，洗液收入原開氏瓶中。將消煮液移入100ml容量瓶中，加水定容，靜置澄清或用無磷濾紙干過濾到具塞三角瓶中，備用。7、多元消解方法為提高消解效果，在某些狀況下需要承受三元以上酸或氧化劑消解體系，混合溶劑具有更強的溶解力量，應用H2SO4、HNO3KMnO4消解。⑴HNO3-H2SO4-HClO4消解法應用實例1：水質銀的測定火焰原子吸取分光光度法〔GB11907〕取50ml水樣置于150ml燒杯中，在燒杯中依次參加10ml濃HNO3，1ml濃H2SO4，1mlH2O2，在電熱板上蒸發(fā)至冒白煙。冷卻后，參加2mlHClO4，加蓋外表皿，連續(xù)加熱至冒白煙并蒸發(fā)至近干，冷卻后，加HNO3溶2ml50ml容量瓶中，稀釋至標線，搖勻，備測。應用實例2：食品中銻的測定〔GB/T5009.137〕稱取固體試樣0.20-2.00g，液體試樣2.00g~10.00g，置于50ml~100ml錐形瓶中，參加濃HNO3和：混合酸5ml~10ml，然后參加1ml~2ml濃H2SO4浸泡過夜。次日，置于電熱板上加熱消解，至消化液呈淡黃色或無色〔如消解過程色澤較深，稍冷補加少量濃HNO3，連續(xù)消解〕，參加20ml水，再連續(xù)加熱趕酸至消化液0.5ml~1.0ml為止，冷卻后用少量水轉入25ml容量瓶中，并參加HCl溶液〔1：1〕2.0ml，硫脲〔20g/L〕和碘化鉀〔100g/L〕2.0ml30min后測定。應用實例3：食品中錫的測定氫化物原子熒光光譜法〔GB/T5009.16〕稱取試樣1.0g~5.0g于錐形瓶中，加1.0ml濃H2SO4，10.0ml〔HNO3：HClO4=4：1HNO3，連續(xù)消化至冒白煙，待液體體積接近1ml50ml容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻備用。HNO3-H2SO4-HClO4三酸消化法應用實例4：土壤質量總砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度〔GB/T17134〕稱取0.5-2g過100目篩土壤樣品于150ml錐形瓶中，加7mlH2SO〔1：1溶液，10ml濃HNO3，2mlHClO4，置電熱板上加熱分解，破壞有機物〔假設試液顏色變深，應準時補加HNO3〕，蒸發(fā)至冒白色HClO4濃煙。取下HNO3。取下錐形瓶，瓶底僅剩少量白色殘渣〔假設有黑色顆HNO3連續(xù)分解〕，50ml。⑵HNO3-H2SO4-V2O5消化法如測定動物組織、食品、飼料中的汞，使用加V2O5的HNO3和H2SO4混合液催化氧化，溫度可達190℃，能破壞甲基汞，使汞全部轉化為無機汞。應用實例1：食品中總汞及有機汞的測定冷原子吸取光譜法五氧化二釩消化法〔GB/T5009.1７〕取水產品、蔬菜、水果可食局部，洗凈，晾干，切碎，混勻。取 2.50g水產品或10.00g蔬菜、水果，置于50ml~100ml50mgV2O58ml濃HNO34h5ml濃H2SO4，混勻，然140℃砂浴上加熱，開頭作用較猛烈，以后漸漸緩慢，待瓶口根本上無棕色氣體逸出時，用少量水沖洗瓶口，再加熱5min，放冷，加5mlKMnO4〔50g/L〕，放置4h〔或過夜〕，滴加鹽酸羥胺溶液〔200g/L〕使紫色褪去，振搖，放置數(shù)分鐘，移入容量瓶中，并稀釋至刻度。蔬菜、水果為25ml100ml。應用實例2：土壤質量總汞的測定冷原子吸取分光光度法〔GB/T17136〕稱取0.5-2g過100目篩土壤樣品于150ml錐形瓶中，用少量蒸餾水潮濕樣品，參加V2O5約50mg，濃HNO310~20ml，濃H2SO45ml，玻璃珠3~5粒，搖勻。在瓶口插一小漏斗，置于電熱板上加熱至近沸，保持30~60min。取下稍冷，加蒸餾水20ml，連續(xù)加熱煮沸15min，此時試樣為淺灰白色〔假設試樣色深應適當補加HNO3連續(xù)分解〕。取下冷卻。滴加KMnO4〔20g/L〕至紫色不褪。在臨測前，邊搖邊滴加鹽酸羥胺溶液〔200g/L〕，直至剛好使過剩的KMnO4及器壁上的水合MnO2全部褪色為止。⑶HNO3-HF-HClO4消化法如在測定土壤中錳、銅、鎘、鉻的含量時參加HNO3、HClO4和HF，在140~160℃保溫2~6h，即可將有機物分解，獲得清亮的樣品溶液。應用實例1：土壤全量鈣、鎂的測定〔NY/T296〕稱取通過0.149mm孔徑風干土0.5000g，準確到0.0001g，留神放入聚四氟乙烯坩堝中，加濃HNO315ml，HClO42.5ml，置于電熱板上，在通風櫥中消煮至微沸，待HNO3趕盡、局部HClO4分解出大量的白煙、樣品成糊狀時，取下冷卻。用移液管加HF5ml，再加HClO40.5ml200~225℃沙浴上加熱，待硅酸鹽分解后，連續(xù)加熱至剩余的HF和HClO4被趕盡，停頓冒白煙時，取下冷卻。加3mol/LHCl溶液10ml，連續(xù)加熱至殘渣溶解〔如殘渣溶解不完全，應將溶液蒸干，再加HF3~5ml，HClO40.5ml，連續(xù)消解〕，取下冷卻，加20g/LH3BO32ml250ml容量瓶中，定容。土壤全鉀測定法中樣品的消解方法與土壤全量鈣、鎂的測定樣品消解方法根本一樣。不同之處是，在土壤全鉀測定法中，稱樣量削減為0.1g，在樣品消解完畢時，用去離子水定容于100ml容量瓶中。土壤中鐵、錳的測定HNO3-HF-HClO4消解法。⑷H2SO4-HNO3-KMnO4消化法測定生物樣品中的汞時，也可用1：1H2SO4和HNO3混合液加KMnO4，于60℃保溫分解魚、肉樣品，可獲得滿足效果。應用實例1：土壤質量總汞的測定冷原子吸取分光光度法〔GB/T17136〕稱取通過0.149mm孔徑風干土0.5~2.0g，準確至0.0002g，于150ml錐形瓶中，用少量蒸餾水潮濕樣品，加濃H2SO4-濃HNO3混合液〔1：1〕5~10ml，待猛烈反響停頓后，加蒸餾水10ml，KMnO4溶液〔20g/L〕10ml，在瓶口插一小漏斗，置于低溫電熱板上加熱至近沸，保持30~60min。分解過程中假設紫色褪去，應隨時補加高錳酸鉀溶液，以保持有過量的KMnO4存在。取下冷卻。在臨測前，邊搖邊滴加鹽酸羥胺溶液〔200g/L〕，直KMnO4MnO2全部褪色為止。⑸HCl-HNO3-HF-HClO4消化法應用實例1：土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸取分光光度法〔GB/T17141〕準確稱取0.1-0.3g〔準確至0.0002g〕試樣于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后參加5ml濃HCl，于通風櫥內的電熱板上低溫加熱，使試樣初步分解，當蒸發(fā)至約2~3ml時，取下稍冷，然后參加5ml濃HNO3，4mlHF，2mlHClO4，加蓋后于電熱板上中溫加熱1h左右，然后開蓋，連續(xù)加熱除硅，為了到達良好的飛硅效果，應常常搖動坩堝。當加熱至冒深厚HClO4白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機物消逝后，開蓋驅除白煙并蒸至內容物呈粘稠狀。視消解狀況，可再參加2ml濃HNO3，2mlHF，1mlHClO4，重復上述消解過程。當白煙再次根本冒盡且內容物呈粘稠狀時，取下冷卻，用水沖洗坩堝和內壁，并參加1mlHNO3〔1：5〕溶液溫熱溶解殘渣。然后將溶液轉移至25ml容量瓶中，參加3ml〔NH4〕2HPO4溶液冷卻后定容，搖勻待測。土壤質量銅、鋅、總鉻、鎳的測定中，一般也承受HCl-HNO3-HF-HClO4全分解方法進展樣品的消解。8、其他消解方法如在測定樣品中的氮時，沿用凱氏消解法，即在樣品中加濃H2SO4消解，使有機氮轉化為銨鹽。為提高消解溫度，加速消解過程，可在消解液中參加硫酸銅、硒粉或硫酸汞等催化劑。加硫酸鉀對提高消解溫度也可起到較好的效果。以-NH2及＝NH形態(tài)存在的有機氮化合物，用H2SO4、HNO3加催化劑消解的效果是好的，但雜環(huán)、N-N鍵及硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮不能定量轉化為銨鹽，可參加復原劑如葡萄糖、苯甲酸、水楊酸、硫代硫酸鈉等，使消解過程中發(fā)生一系列簡單氧化復原反響，則能將硝態(tài)氮復原為氨。某些含硝態(tài)氮較高的旱作植物樣品，則需在消煮前先用水楊酸-濃H2SO4將樣品中的硝態(tài)氮轉化為硝基水楊酸，再用硫代硫酸鈉或鋅粉把硝基水楊酸復原為氨基水楊酸，然后用H2SO4-混合加速劑消煮，將全部有機氮(包括氨基水楊酸)轉化為銨鹽。可選NO3--NNH4+-N，然后用凱氏法消煮測定。應用實例1：土壤全氮測定法〔半微量開氏法〕〔GB7173〕稱取風干土樣〔通過0.25mm篩〕1.0g，準確到0.0001g，將土樣送入枯燥的開氏瓶底部，加少量去離子水〔0.5~1ml左右〕潮濕土樣后，參加2g加速劑〔硫酸鉀：五水硫酸銅：硒=10：1：0.1〕和5ml濃H2SO4，搖勻。將開氏瓶傾斜置于300W變溫電爐上，用小火加熱，待瓶內反響緩和時〔約10~15min〕，加強火力使消煮的土液保持微沸，加熱的部位不超過瓶中的液面，以防瓶壁溫度過高而使銨鹽受熱分解，導致氮素損失。消煮的溫度以硫酸蒸氣在瓶頸上部1/3處冷凝回流為宜。待消煮液和土粒全部變?yōu)榛野咨詭ЬG色后，再連續(xù)消煮1h。消煮完畢，冷卻，待蒸餾。在消煮土樣的同時，做兩份空白測定，除不加土樣外，其他操作與測定土樣一樣。〔四〕干法灰化干法灰化又稱燃燒法或高溫分解法。有機樣品常承受干法灰化分解，方法是將樣品置于坩堝中，在肯定的溫度或氣氛下加熱，使有機樣品灰化分解，留下的殘渣再用適當?shù)娜軇┤芙猓苽涑煞治鲈囈?。這樣制備的試液空白值較低，對微量元素的分析有重要意義。干法灰化適用于有機物中大多數(shù)一般金屬的測定，揮發(fā)性金屬如汞除外。經(jīng)這一方法分解的物質必需緩慢地燃燒，碳漸漸和徹底地被氧化?；一绊毾忍蓟瘶悠?，即把裝有待測樣品的坩堝先放在電路上低溫使樣品碳化,，在碳化過程中為了避開測定物質的散失，應在盡可能低的溫度下操作，以避開金屬因揮發(fā)或因與容器物質化合而損失。干灰化的問題之一，是有時很難從一些燒過的殘留物中，徹底地提取正在測定的金屬。過分加熱還會使多種金屬化合物不溶〔例如錫的化合物〕。在干灰化法中，待測物被保存在坩堝內的固體物質上，是導致待測物損失的另一個緣由，導致?lián)p失的固體物質通常是指坩堝本身〔如硅質坩堝和瓷坩堝〕和樣品的灰分組分。消退該類損失首要的是選擇適當?shù)嫩釄?，干灰化法中常用鉑金坩堝，當樣品中的待測組分為金、銀和鉑時，需用瓷坩堝。假設是水樣，應將水樣置于坩堝中，預先在水浴上蒸發(fā)至干，然后移入馬福爐中灼燒。對于其他樣品，如土壤樣品、食物樣品、飼料樣品、生物樣品等則需要先將樣品置于坩堝中，然后在電熱板上炭化至無煙，然后移入馬福爐中灼燒。由于不使用或很少使用化學試劑，并可處理大量的樣品，故有利于提高微量元素的測定準確度。干法灰化常用的方法有高溫電爐直接灰化法、氧瓶燃燒法、燃燒法、低溫灰化法。1、高溫電爐直接灰化法450~550℃，依據(jù)樣品種類和待測組分的性質不同，選用不同材料的坩堝和灰化溫度。常用的有石英、鉑、銀、鎳、鐵、瓷、聚四氟乙烯等材質的坩堝。高溫干灰化法的灰化步驟為：稱取肯定量的樣品置于坩堝內〔通常用鉑金坩堝〕，將坩堝置于馬弗爐中，在400~600℃的溫度下加熱數(shù)小時以除去樣品中的有機物質，剩余的殘渣用適當?shù)乃崛芙饧纯傻玫酱郎y溶液。假設550℃以上才揮發(fā)，則樣品可在馬弗爐中用高溫干灰化法消化。該法操作簡潔，可同時處理大量樣品，適用于待測物含量較高〔10~6級〕的生物樣品。但由于揮發(fā)性待測元素〔如汞、砷、硒等〕在高溫灰化過程中易揮發(fā)損失，因此簡潔的干灰化法不適用于含揮發(fā)性待測元素樣品的前處理，此時需參加氧H2SO4、HNO3、氧化鎂和硝酸鎂。由于在灰化過程中爐體材料以及灰化助劑會對待測元素帶來干擾，爐壁在高溫下對待測元素存在吸附作用，因此高溫干灰化法不適用于痕量和超痕量金屬元素的準確測定。應用實例1：食品中鎘、鉛、銅、鋅、錫的提取〔GB/T-5009.13〕稱取1.00~5.00g〔依據(jù)重金屬含量而定〕樣品于瓷坩堝中，先小火在可調式電熱板上炭化至無煙,移入馬弗爐500℃灰化6~8h時，冷卻。假設個別樣品灰化不徹底，則加１mL混合酸〔HNO3：HClO4=4：1〕在可調式電爐上小火加熱，反復屢次直到消化完全，放冷，用HNO3(0.5mol/L)將灰分溶解，用滴管將樣品消化液洗入或過濾入〔視消化后樣品的鹽份而定〕10~25ml容量瓶中，用水少量屢次洗滌瓷坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用，同時作試劑空白。應用實例2：食品中鉻的提取〔GB/T-5009.123〕稱取食物樣品0.5~1.0g于瓷坩堝中，參加1~2mL優(yōu)級純HNO3，浸泡1h以上，將坩堝置于電熱板上，留神蒸干，炭化至不冒煙為止，轉移至高溫爐中，550℃恒溫2h，取出、冷卻后，加數(shù)滴濃HNO3于坩堝內的樣品灰中，再轉入550℃高溫爐中，連續(xù)灰化1~2h，到樣品呈白灰狀，從高溫爐中取出放冷后，用1%HNO3溶解樣510mL容量瓶中，定容后充分混勻，即為試液。應用實例3：有機肥料銅、鋅、鐵、錳的測定〔NY/T305.1-305.4〕稱取試樣1g，準確到0.001g，置于瓷坩堝中，加蓋露一狹縫，先在電爐上低溫加熱預灰化，待黑煙冒盡移入高500℃內灰化2~3h，灰分應呈灰白色或淺灰色。取出冷卻，以幾滴水潤濕灰分，留神參加3-4mlHNO3〔1：1〕溶液，在100~120℃電熱板上蒸發(fā)至干。將瓷坩堝再置于電爐中，再在500℃灰化1h。冷卻后用10mlHCl〔1：1〕溶液溶解灰分，并無損失地轉入50ml燒杯中，加熱近沸，趁熱快速過濾入50ml容量瓶中。用熱水洗滌殘渣和燒杯數(shù)次，一并參加容量瓶內，冷卻后用水定容，搖勻后備用。應用實例4：水果、蔬菜及制品鋅含量的測定〔GB12285〕〔液體樣品準確吸取5~10ml；果蔬醬制品攪拌均勻，稱取約10~20g；穎水果和蔬菜，洗凈，用四分法取可食局部，切碎，加肯定量的水，搗成勻漿，稱取20~30g；冷凍、罐頭食品，制成勻漿，稱取5~20g?！撤湃胝舭l(fā)皿中，然后將蒸發(fā)皿放在沸水浴上或105~120℃電熱枯燥箱中，蒸發(fā)枯燥，留意調整溫度，防止飛濺。將蒸干后的試樣放在電爐上，低溫炭化〔溫度掌握在200℃以下〕，至內容物停頓冒煙、全部變黑為止，然后525±253h,殘渣呈白色或灰白色即灰化完全。如仍有炭粒，冷卻后往皿中加少許水潤濕殘渣，加濃HNO3數(shù)滴，于電爐上蒸發(fā)至干，重轉入馬福爐中，直至完全灰化。將蒸發(fā)皿取出冷卻，沿壁2.0ml0.1mol/LHCl10min50ml30ml0.1mol/LHCl溶液分次洗滌蒸發(fā)皿，倒入同一個容量瓶中，用水定容，待測。高溫電爐直接灰化法也適用于水果、蔬菜及制品有機物的分解以及水果、蔬菜及制品鐵含量的測定中的樣品消解。應用實例5：水果、蔬菜及制品鈉、鉀含量的測定〔GB/T15402〕〔液體樣品準確吸取5~10ml；果蔬醬制品攪拌均勻，稱取約10~20g；穎水果和蔬菜，洗凈，用四分法取可食局部，切碎，加肯定量的水，搗成勻漿，稱取20~30g；冷凍、罐頭食品，制成勻漿，稱取5~10g。〕放105~120℃電熱枯燥箱中蒸發(fā)枯燥〔留意調整溫度，防止飛濺〕。再把蒸干后的試樣轉移到電熱板上，低溫炭化〔溫度掌握在200℃以下〕，至內溶物停頓冒煙、全部變黑即。將炭化后的樣皿轉入馬福爐中，漸漸升溫至525±25℃，灼燒2~3h,直至殘渣白色或灰白色即灰化完全。如仍有炭粒，應在冷卻后加水少許潮濕殘渣，再加濃HNO3數(shù)滴〔或濃鹽酸1ml〕，紡織電熱板上蒸發(fā)至干，重轉入馬福爐中，直至灰化完全。將樣皿取出冷卻，沿壁漸漸參加1ml濃HCl，再加水10ml，放枯燥箱內，加熱數(shù)分鐘〔105±2℃〕，100ml容量瓶中，用水定容，待測。2、氧瓶燃燒法高溫灰化常會引起非金屬元素〔如硫、氯、砷等〕及一些易揮發(fā)的金屬元素〔如汞〕的損失。氧瓶燃燒法是一種簡潔易行的低溫灰化法。它是將少量樣品用濾紙包裹后，固定在瓶塞的夾子上，放入預先布滿氧氣的錐形瓶〔氧瓶〕中燃燒，而密閉的瓶內盛有適當?shù)奈┮晕∪紵a物，然后進展測定。這是分解測定有機物中鹵素、硫、磷和微量金屬常用的方法。操作簡便、快速，由于在密閉系統(tǒng)內進展，削減了損失和污染。3、燃燒法燃燒法又稱氧彈法，用于灰化含汞、硫、砷、氟、硒、硼等元素的生物樣品。將樣品裝入樣品杯，置于盛有吸收液的鉑內襯氧彈中，旋緊氧彈蓋，充入氧氣，用電火花點燃樣品，使樣品灰化，待吸取液將灰化產物完全溶解后，即可用于測定。4、低溫灰化法當樣品中含有痕量或超痕量的待測元素以及揮發(fā)性待測元素時，為避開試驗室環(huán)境的污染、痕量元素的喪失和吸附，降低測定空白，可應用低溫干灰化法，即利用低溫灰扮裝置在溫度低于150℃、壓力小于133.322Pa的條件下借助射頻激發(fā)的低壓氧氣流對樣品進展氧化分解，該法不會引起銻、砷、銫、鈷、鉻、鐵、鉛、錳、鉬、硒、鈉和鋅的損失，但金、銀、汞、鉑等有明顯損失。當樣品中含有汞、砷、和銻等揮發(fā)性元素以及鉻時，灰扮裝置需帶有冷阱以防止這些元素在消解過程中損失。該法的缺點是灰扮裝置較貴．而且由于激發(fā)的氧氣流只作用于樣品外表，樣品灰化需較長時間，特別是當樣品中無機物含量較高時樣品完全灰化需要很長時間。低溫灰化法是利用高頻電場激發(fā)氧氣產生激發(fā)態(tài)原子的技術，使樣品進展氧化分解。通常在100℃以下就能使樣品完全灰化，在測定含砷、汞、硒、氟等易揮發(fā)元素的生物樣品時效果格外顯著?！参濉掣邏合飧邏合馐且环N在高溫、高壓下進展的濕法消解過程，即把樣品和消解液〔通常為混酸或混酸＋氧化劑〕置于適宜的容器中，再將容器裝在保護套中，在密閉狀況下進展分解。高壓消解所用容器多為PTFE、玻璃碳或石英材料做成．這些材料易于用酸清洗，因而不存在器壁玷污。保護套為不銹鋼材料。與放開體系比較，高壓密閉消解更適用于痕量及揮發(fā)性元素分析。HNO3是高壓消解常用的氧化劑，有時還需參加 HF、HClO4或H2SO4以幫助分解樣品中的含硅基體及有機質。由于在高溫高壓下HNO3的氧化力量大大提高，高壓消解無需消耗大量酸，從而降低了測定空白。高壓消解存在容器內壓力過高發(fā)生爆炸的危急，因此用高壓消解法時樣品處理量最多不超過1g，消解溫度不能升得太快，以免樣品中有機質與酸猛烈反響在短時間內生成大量氣體使容器內壓力過高發(fā)生爆炸。假設樣品中有機質含量較高，可先在放開體系中加酸進展預氧化，除去局部有機質，再用高壓消解法進展樣品前處理。有些樣品基體組成相對簡潔，在高溫下用HNO3-HClO4或HNO3-H2SO4可完全礦化，但用高壓消解時只能局部礦化，此時可在150~180℃條件下將時間從1~3h延長至6~12h，消解后的樣品可用于GFAAS和ICP-AES測定。假設用伏安法測定，則樣品經(jīng)高壓消解后還需用紫外線照耀，或用HClO4、HClO4-H2SO4加熱，或用NaNO3-KNO3450℃進展后處理。對某些高分子有機鍵合的砷化合物承受高壓消解法時，即使延長消解時間也不能消解完全，此時可將消解液用H2SO4-HCl加熱至310℃或用Mg(NO3)2加熱至450℃后，其中的砷可用AAS測定。Mg(NO3)2加熱法也適用于高分子含硒化合物的樣品后處理。值得留意的是，除紫外線照耀外，其他的后處理法均會增加測定空白。承受高壓消解法時由于容器內部高壓、密閉，溶劑沒有揮發(fā)損失，因此既可以將簡單基體完全溶解，又可以避開揮發(fā)性待測元素的損失，對于難溶樣品的分解可取得很好的效果?！擦澄⒉ㄏ饧夹g原理簡介利用微波的穿透性和激活反響力量加熱密閉容器內的試劑和樣品可使制樣容器內壓力增加,反響溫度提高。從而大大提高了反響速率,縮短樣品制備的時間。并且可掌握反響條件，使制樣精度更高。削減對環(huán)境的污染和改善試驗人員的工作環(huán)境。承受微波消解系統(tǒng)制樣,消化時間只需數(shù)格外鐘。消化中因消化罐完全密閉,不會產生尾氣泄漏，且不需有毒催化劑及升溫劑。密閉消化避開了因尾氣揮發(fā)而使樣品損失的狀況，可稱得上是樣品前處理上的一次綠色革命。微波消解系統(tǒng)制樣可用于原子吸取(AA)，等離子光譜(ICP)，等離子光譜與質譜聯(lián)機(ICP-MS)，氣相色譜(GC)，氣質聯(lián)用(GC-MS)及其它儀器的樣品制備。微波消化加熱方法與傳統(tǒng)干、濕消化法比較優(yōu)點有：體加熱。電爐加熱時，是通過熱輻射、對流與熱傳導傳送能量，熱是由外向內通過器壁傳給試樣，通過熱傳導的方式加熱試樣。微波加熱是一種直接的體加熱的方式，微波可以穿入試液的內部，在試樣的不同深度，微波所到之處同時產生熱效應，這不僅使加熱更快速，而且更均勻。大大縮短了加熱的時間，比傳統(tǒng)的加熱方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波〔2450MHz、800W〕作用下，在1min內就能被加熱到攝氏1.5gMnO2650W1min可升溫到920K〔熱輻射、傳導與對流〕中熱能的利用率低，很多熱量都發(fā)散給四周環(huán)境中，而微波加熱直接作用到物質內部，因而提高了能量利用率。過熱現(xiàn)象。微波加熱還會消滅過熱現(xiàn)象〔即比沸點溫度還高〕。電爐加熱時，熱是由外向內通過器壁傳導給試樣，在器壁外表上很簡潔形成氣泡，因此就不簡潔消滅過熱現(xiàn)象，溫度保持在沸點，由于氣化要吸取大量的熱。而在微波場中，其“供熱”方式完全不同，能量在體系內部直接轉化，由于體系內部缺少形成氣“泡”的“核心”，因而，對一些低沸點的試劑，在密閉容器中，就很簡潔消滅過熱?？梢姡荛]溶樣罐中的試劑能供給更高的溫度，有利于試樣的消化。攪拌。由于試劑與試樣的極性分子都在2450MHz電磁場中快速的隨變化的電磁場變換取向，分子間相互碰撞摩擦，相當于試劑與試樣的外表都在不斷更，試樣外表不斷接觸的試劑，促使試劑與試樣的化學反響加速進展。交變的電磁場相當于高速攪拌器，每秒鐘攪拌2.45×109次，提高了化學反響的速率，使得消化速度加快。由此綜合，微波加熱快、均勻、過熱、不斷產生的接觸外表，有時還能降低反響活化能，轉變反響動力學狀況，使得微波消解力量增加，能消解很多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品應用實例1：食品中鍺的測定〔GB/T5009.151〕0.5g-1.0g2ml-3mlHNO3，1mlH2O2。旋緊罐蓋并調好減壓閥后消解。微波消解程序：160W，10min；320W，10min；480W，10min。消解完畢放冷后，擰松減壓閥排氣，再將25ml2ml鈀鹽溶液，加水稀釋至刻度，混勻。同時做試劑空白。2：食品總汞及有機汞的測定原子熒光光譜分析法〔GB/T5009.17〕稱取0.10g-0.50g試樣于微波消解罐內，加1ml~5ml濃HNO3，1ml~2mlH2O2，蓋好安全閥后，將消解罐放入微波爐消解系統(tǒng)中，依據(jù)不同種類的試樣設置微波爐消解系統(tǒng)的最正確分析條件，至消解完全，冷卻后用HNO3溶液〔1：9〕25ml〔10ml〕，混勻待測。二、不同樣品中金屬總量測定的前處理技術〔一〕水樣測定水樣中的總金屬需消化破壞有機物、溶解懸浮物，泥沙型水樣還需承受離心或自然沉降法，取上清液分別或富集。假設需測定懸浮物中的金屬，則需用玻璃砂芯、濾膜或濾紙將鮮水樣抽濾，將濾渣在105~110℃烘干，置于枯燥器中冷卻，直至恒重為止，然后再用干灰化法或酸消解法分解樣品。通過0.45μm膜過濾，測定的是可溶態(tài)金屬含量。⑴自然水pH值條件下用雙硫腙比色法可測定鎘、鉛和汞，用二乙基二硫代氨基甲酸鈉〔DDTC〕比色法可測定銅。假設水樣中金屬含量很低，無法進展直接測定時，則可用溶劑萃取法富集后進展測定，常用富集金屬元素的萃取螯合劑有二乙基二硫代氨基甲酸二乙基季銨鹽〔DDDC〕、二乙基二硫代氨基甲酸鈉〔DDTC〕和吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)等。⑵海水海水的鹽分很高，而其中有毒金屬的含量很低，對這些金屬一般不能進展直接測定，必需分別富集后才能測定。對海水樣品中的金屬，除用DDDC、DDTC、APDC等螯合萃取外，還可用Chel-ex-100樹脂、8-羥基喹啉樹脂或纖維膜、AmberliteXAD系列樹脂等進展分別富集。溫蓓等用一種含硫代羧基、氨基、磷酸基聚丙烯腈的型離子交換螯合纖維從海水中分別富集了銀、鈷、鎵、鎘、銦、錳、銅、鉛、鈹和鉍，富集倍數(shù)可達200倍。而用經(jīng)8-羥基喹啉改性的中空纖維膜，富集倍數(shù)可達300倍，而海水中大量的鉀、鈉、鈣和鎂不被富集。⑶排放水由于含有較多的有機物和懸浮物，樣品需參加少量HNO3酸化并加熱處理，對特別污濁的樣品則需進展消化處理，可用HNO3-H2SO4或HNO3-HClO4加熱進展酸消解；也可用NaOH-H2O2或氨水-H2O2蒸發(fā)至干進展堿消解；還可用干灰化法，將樣品蒸干后放入馬弗爐中在500~550℃加熱將有機物灰化。冷卻后用稀HCl稀釋。〔二〕土壤和底泥樣品重金屬在土壤和底泥中不能被微生物分解，可不斷積存。并為生物所富集。通過食物鏈傳遞，對人類造成威逼，甚至有些重金屬在土壤和底泥中可被微生物轉化為毒性更大的化合物。與氣體樣品和水樣不同，土壤和底泥樣品的前處理較簡單，常常使用熔融法、干灰化、酸或混酸消解以溶解固體物質、破壞有機物，同時將各種形態(tài)的金屬轉變?yōu)榭蓽y態(tài)。具體的分解方法要依據(jù)樣品的性狀、待測元素及最終測定方法而定。干灰化消解樣品時常用碳酸鈉為熔劑，使之與樣品充分混勻，并在上面再平鋪一層碳酸鈉，然后放入馬弗爐中在900℃灰化半小時以上。待樣品熔融完全后將熔塊倒入燒杯中研碎，再參加HCl使熔塊溶解，加水定容后以備測定。干灰化法更適用于有機質含量較高的底泥樣品的分解。土壤和底泥樣品也可以用H2SO4、HNO3或HClO4與其他強酸混合液進展酸消解。與干灰化法相比，酸消解耗KMnO4、V2O5H2O2加速破壞有機質。無論承受干灰化法還是濕法消解，在溶解土壤和底泥樣品時都需參加氫氟酸以消退基體中的硅對待測元素的吸附。用干法消解時為防止鎘、鉛、砷、汞等待測物發(fā)生揮發(fā)損失還需參加氧化助劑。用濕法消解時，承受高壓悶罐、王水〔HCI︰HNO3=3︰1〕或逆王水〔HCI︰HNO3=1︰3〕可快速有效地溶解難溶礦物組分。用GFAAS測定土壤和底泥樣品時還可承受懸浮固體進樣技術，此時需將自然風干后的樣品研磨得極細，并在進樣前將懸浮樣品攪拌均勻。在生物地球化學爭論領域，不僅要了解底泥重金屬的總量，更要了解其在遷移轉化過程中形態(tài)發(fā)生的變化，即要對金屬化合物進展形態(tài)分析，此時為防止化合物形態(tài)發(fā)生變化不能用消化法分解樣品，而需用浸取法將待測形態(tài)樣品溶解到酸、堿或有機溶劑中，以到達與樣品基體分別的目的。HCl浸取法可使吸附在有機基團上的鎘、鋅、銅、鎳等重金屬及砷、硒等通過交換釋放出來，也可以使一局部鐵、鋁氧化物所包藏的重金屬隨溶解而進入液相，NH4AcCaCl2溶液浸取可測定樣品中的鎘，乙酸、EDTA、二乙烯三胺五乙酸等浸取可測定銅、鈷、鐵、錳、鋅等。〔三〕動物樣品⑴體液使用混酸可有效分解體液樣品，但空白值較大。HNO3加熱或用水、TritonX-100AAS5％的鑭稀釋后可測定尿中的H2SO4FAASH3PO4、NH4NO3TritonX-100GFAASAODC-MIBK萃取。血清用EDTA稀釋后可測定其中的鈣和鎂；用乙醇稀釋后可測定其中的鋅；用丙酮稀釋后可測定其中的鐵；用水稀釋后可測定其中的銅、金。用去離子水或檸檬酸銨稀釋后可測定鉛。全血可用HNO3-HClO4或HNO3-HClO4-H2SO4分解后測定其中的鈣、鎂、鋅、銅、硒、錳、鉻、鈷、釩、鉍、鎘、鎳和砷。對于含量APDC-MlBK分別富集。⑵動物組織樣品由于不含硅，動物樣品如肌肉、組織器官和魚肉等可承受簡潔加熱，殘渣用硝酸和過氧化氫溶解的干消化法處理，消化后可測定樣品中的鎘、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛和鋅。濕法消解同樣適用于動物組織樣品的前處理。特別適用于測定樣品中的揮發(fā)性元素。對于含汞樣品，其前處理方法與植物樣品一樣，對于含砷和硒的樣品，應承受高壓悶罐消解，樣品中的有機質在強酸和高溫、高壓作用下更簡潔分解而待測物不會發(fā)生揮發(fā)損失。由于有機物分解時產生大量氣體，因此用高壓悶罐消解樣品時，混酸的用量需嚴格把握以防止發(fā)生爆炸。例如當0.1g2.5~3.0ml之間?！菜摹持参飿?/p>