紅外光譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用課件

紅外光譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用孫德波（14）目錄緒論1二、聚合物紅外光譜的特點

2三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的因素

3紅外光譜圖的解析法4紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用5一、緒論

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的迅速發(fā)展，對于新材料之一的高分子材料提出了更新更高的要求。高分子材料一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機或無機添加劑，再經(jīng)過加工成型的材料，其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和性能是決定該材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。

僅僅依靠一般化學分析方法來研究高分子材料是很困難的，只有采用近代儀器分析的方法才能更好的完成高聚物的分析任務(wù)。

各種化學結(jié)構(gòu)不同的化合物都有它們特征的紅外吸收光譜圖，尤如人的指紋一樣，沒有兩個是完全相同的。

同時，紅外光譜圖中的各條吸收帶(譜帶)都代表化合物中某一原子團或基團的某種振動形式。它們的振動頻率(相應(yīng)于譜圖上出現(xiàn)的吸收譜帶的波數(shù))和原于團或基團中的原子的質(zhì)量大小和化學鍵的強度大小直接有關(guān)。當然它們還間接地受鄰近結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境的影響不同而有所變動。

對聚合物來說，每個分子包括的原子數(shù)目是相當大的，這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當數(shù)目的簡正振動，從而使聚合物光譜變得極為復(fù)雜，但是實際情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其中體更為簡單。

這是因為聚合物鏈是出許多重復(fù)單元構(gòu)成的，各個重復(fù)單元又具有大致相同的鍵力常數(shù)，因而其振動頻率是接近的，而且由于嚴格的選擇定律的限制，只有一部分振動具有紅外活性。對聚合物紅外光譜的解釋必須考慮到所研究的聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。對應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生相應(yīng)的吸收帶。①組成吸收帶：反映了聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學組成、單體之間的連接方式、支化或交聯(lián)、序列分布。②構(gòu)象譜帶：這些譜帶與高分子鏈中某些基團的一定構(gòu)象有關(guān)，在不同的相態(tài)中表現(xiàn)是不同的。③立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。④構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個別基團無關(guān)。當高聚物熔融時消失或輪廓變寬、強度減弱。⑤結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長程有序有關(guān)。③立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。④構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個別基團無關(guān)。當高聚物熔融時消失或輪廓變寬、強度減弱。⑤結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長程有序有關(guān)。③立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。④構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個別基團無關(guān)。當高聚物熔融時消失或輪廓變寬、強度減弱。⑤結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長程有序有關(guān)。1、影響頻率位移的因素

了解頻率位移的因素和位移的規(guī)律對鑒定工作很有用處，例如某一含C=O的化合物在1680cm-1有吸收峰時會有兩種可能性，一種可能性是酰胺中的C=O；另一種可能則是由于酮C=O與某些基團共軛而導致頻率低移。若是酰胺則要找出－NH的吸收峰來；若是共軛酮的C=O則要進一步找出與之共扼的基團來。

影響頻率位移的因素是多方面的，歸納起來可以分為外部因素和內(nèi)部因素兩方面的影響。①外部因素(a)物理狀態(tài)的影響：同一個樣品不同的相態(tài)(氣、液、固)，它們的光譜有很大的差別，這與分子間的相互作用力有關(guān)。(b)溶劑的影響：同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測得光譜吸收帶的頻率也不同。(c)粒度的影響：主要是由散射引起的。粒度越大基線越高，峰寬而強度低；隨粒度變小，基線下，強度增高，峰變窄。2、影響譜圖質(zhì)量的因素

①儀器參數(shù)的影響光通量、增益、掃描次數(shù)等直接影響信噪比，同時要根據(jù)不同的附件及測試要求及時進行必要的調(diào)整，以得到滿意的譜圖。②環(huán)境的影響光譜中的吸收帶并非都是由光譜本身產(chǎn)生的，潮濕的空氣、樣品的污染、殘留溶劑、由瑪瑙研缽或玻璃器皿所帶入的二氧化硅、溴化鉀壓片時吸附的水等原因均可產(chǎn)生附加的吸收帶，故在光譜解析時應(yīng)特別加以注意。③厚度的影響樣品的厚度或合適的樣品量是很重要的，通常要求厚度為10～50μm，對于極性物質(zhì)如聚酯要求厚度小一些，對非極性物質(zhì)如聚烯烴要求厚一些。有時為了觀察弱吸收帶，如某些含量少的基團、端基、側(cè)鏈，少量共聚組分等，應(yīng)該用較厚的樣品測定光譜，若用KBr壓片法用量也應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整。四、紅外光譜圖的解析法1、高分子材料紅外光譜的分類2、高分子材料制樣技術(shù)3、解析紅外光譜圖的三要素4、判別高聚物的類型5、解析技術(shù)1、高分子材料紅外光譜的分類如果分子中含有一些極性較強的基團，則對應(yīng)這些基團的一些譜帶在這個化合物的紅外光譜中往往是最強的，很明顯地顯示出這個基團的結(jié)構(gòu)特征。具體地有以下幾個分區(qū)：2、高分子材料制樣技術(shù)

<1>溶液鑄膜高聚物溶液制備薄膜來測紅外光譜的方法是應(yīng)用的比較廣泛的。用這種方法制得的樣品能全部光譜區(qū)域內(nèi)驚醒次梁，厚度比較均一，適合于定量測定。用于制備高聚物薄膜常用的一些溶劑在2-1表通常，樣品是在玻璃板上制得，其方法是將高聚物溶液（濃度為2-5﹪）均勻地澆涂在玻璃板上，帶溶劑揮發(fā)后，形成薄膜，剝離。<2>熱壓成膜對于熱塑性的樣品，可以將樣品加熱到軟化點以上或者熔融，然后在一定的壓力下壓成適當厚度的薄膜。為了防止熱壓過程中發(fā)生高聚物的熱降解，盡量降低溫度和縮短加壓時間，可以采取增大壓力法。<5>KBr壓片法把樣品和KBr（1:200）放一起，并研成極細的粉末，然后用模具加壓形成一個透明的片。交聯(lián)的高聚物和粉末狀的樣品用的比較多。<6>熱裂解方法很多交聯(lián)的樹脂或橡膠類高聚物也可以用高溫加熱裂解的方法來進行研究。那些原來不溶不熔的高聚物在裂解后變成液體、氣體或變得可溶解了。3、解析紅外光譜圖的三要素

在有機化合物中，解析譜圖三要素即譜峰位置、形狀和強度，對高聚物的譜圖解析也是同樣適用的。譜峰位置即譜帶的特征振動頻率，是對官能團進行定性分析的基礎(chǔ)，依照特征蜂的位置可確定聚合物的類型。譜帶的形式包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。譜帶的強度是與分子振動時偶極矩的變化率有關(guān)，但同時又與分子的含量成正比，因此可作為定量分析的基礎(chǔ)。依據(jù)某些特征譜帶強度隨時間(或溫度、壓力)的變化規(guī)律可研究動力學的過程。4、判別高聚物的類型在高聚物的紅外譜圖中，吸收最強的譜帶往往對應(yīng)其主要基團的吸收，有一定的特征性，但有時一些不很強的譜帶更能特征反映高聚物的某種結(jié)構(gòu)。例如聚氨酯中的酰胺基團在1550cm-1處只有一個較弱的譜帶，就可用來與聚酯區(qū)別。5、解析技術(shù)

譜圖解析最簡單的方法是把樣品譜圖直接和已知標準圖對照。在對照譜圖時，應(yīng)注意制樣條件，因為不同的制樣條件會影響譜帶位置、形狀和強度。在具體解析中．可大致確定屬于哪類聚合物；也可采用否定法和肯定法來幫助判斷未知譜圖中存在或不存在哪些基團；也可以把肯定法和否定法配合起來使用。有時還需要和其他方法配合起來進行綜合分析，才能得到確切的結(jié)論。五、紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

5.1分析與鑒別高聚物

因紅外操作簡單，譜圖的特征性強，因此是鑒別高聚物很理想的方法。用紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的高聚物，而且對某些結(jié)構(gòu)相近的高聚物，也可以依靠指紋圖譜來區(qū)分。5.2定量測定高聚物的鏈結(jié)構(gòu)

當一定頻率的紅外光通過分子時，其能量就會被分子中具有相同振動頻率的化學鍵所吸收，如果分子中沒有與入射光振動頻率相同的化學鍵，則該頻率的紅外光就不會被吸收。而分子中化學鍵的振動頻率是受該化學鍵周圍原子的構(gòu)成，空間位置等因素影響的。因此根據(jù)高聚物對連續(xù)紅外光（波長為0.7μm－1000μm）產(chǎn)生吸收的譜圖，可以分析出高分子所含的化學基團及其吸收峰位移的情況，從而判斷高分子的化學結(jié)構(gòu)、高分子的鏈結(jié)構(gòu)。另，根據(jù)高分子紅外吸收光譜圖中反映某種鏈結(jié)構(gòu)的吸收峰信號的強弱，結(jié)合合成中反應(yīng)機理的推測，可以做出共聚高分子序列結(jié)構(gòu)的簡單半定量推測。

丁二烯聚合時能產(chǎn)生三種不同構(gòu)型：順式，反式及1.2式。這三種構(gòu)型的相對含量和橡膠的性能有密切關(guān)系，這些構(gòu)型在=CH面外彎曲振動區(qū)出現(xiàn)不同的吸收譜帶。如順式在724cm-1，反式在966cm-1，1.2式在911cm-1，測定這些譜帶的相對強度，就可計算出各個組分在聚丁二烯中的相對含量，為改進橡膠性能，提高它的質(zhì)量提供依據(jù)。

5.3研究高分子的結(jié)晶性能高分子的結(jié)晶度也是影響其物理性能的重要因素。當高分子結(jié)晶時，在紅外光譜上出現(xiàn)非晶態(tài)高分子所沒有的新譜帶。晶粒熔化時，此譜帶強度下降。這些吸收帶稱為晶帶，化纖實際上是結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存的。正是這部分結(jié)晶，為化纖提高了彈性模量。建立了結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)點，使纖維具有彈性回復(fù)性，耐蠕變性、耐溶劑性和足夠的耐疲勞性，彈性伸長和染色性等。因此結(jié)晶度與化纖性能及成形工藝有密切關(guān)系，故結(jié)晶度的測定有很重要的意義。

如滌輪的結(jié)晶帶1340和972cm-1，將隨試樣熱處理條件不同而變化。特別是972cm-1帶與試樣的密度相關(guān)性很密切。它和結(jié)晶度相關(guān)?？捎?72cm-1帶與另一不受熱處理影響的譜帶795cm-1強度比，可求出它的結(jié)晶度。5.4紅外光譜對高聚物的取向進行研究。取向的測定——表示纖維取向高低的結(jié)構(gòu)參數(shù)叫取向度，它是大分子軸向與纖維軸向一致性的一種量度，利用偏振紅外光譜輻射可測得試樣纖維的二向性比。由于纖維分子的某些基團中原子的振動有方向性，對振動方向平等于長鏈分子軸向的紅外輻射吸收強的稱為π二色性，反對振動方向垂直于長鏈分子軸向的紅外輻射的稱為σ二色性。

5.5研究高聚物的老化問題對于高聚物的老化原因可分為兩種，一種是熱老化，一種是光老化。R-CH=CH2是聚乙烯的端基，它的增強表示