儀器分析工科10課件

6.1原子發(fā)射光譜法(AES)

第六章原子光譜法焰色反應(yīng)6.1.1原子發(fā)射基本原理：無(wú)機(jī)鹽在熱能作用下蒸發(fā)、分解、激發(fā)形成氣態(tài)激發(fā)態(tài)原子；激發(fā)態(tài)原子經(jīng)過(guò)10-8－10-9秒回落到基態(tài)或較低能級(jí)，以光的形式釋放出多余的能量不同元素的原子具有不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，故不同元素的原子發(fā)射的光不同。3.1.2AES定義：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜而進(jìn)行定性、定量分析的方法。3.1.3AES分析過(guò)程試樣蒸發(fā)、分解、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射輻射經(jīng)色散形成光譜檢測(cè)記錄譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，并據(jù)此分別進(jìn)行定性、定量分析1)靈敏度、準(zhǔn)確度高、選擇性好、可進(jìn)行多種元素同時(shí)測(cè)定。RSD一般為10％，ICP光源RSD小于1％。4)AES屬相對(duì)分析法，需要一套標(biāo)準(zhǔn)樣品。而且標(biāo)準(zhǔn)樣品不易配制、且組成易變化。5）只能用于組成測(cè)定，而不能給出結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)等信息6)對(duì)一些非金屬元素靈敏度較低。3.1.4AES的特點(diǎn)3)操作簡(jiǎn)便，分析速度快，用量少。2)廣譜性：可直接分析固、液和氣體樣品（70多種元素）

3.2.1原子發(fā)射光譜的屬性：原子光譜發(fā)射光譜紫外可見光譜△E＝1.7－6.2eV對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)200－750nm線狀光譜量子化能級(jí)對(duì)應(yīng)線狀光譜

3.2原子發(fā)射基本原理3.2.2原子光譜的強(qiáng)度激發(fā)態(tài)原子數(shù)服從Boltzman公式：Nj=N0(Pj/P0)e-Ej/kTP能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（相同能級(jí)的數(shù)目）Ej激發(fā)電位：一個(gè)外層電子從基態(tài)躍至激發(fā)態(tài)所需要的能量。Ij0=Aj0Njhj0，其中Aj0為自發(fā)發(fā)射躍遷幾率

影響譜線強(qiáng)度的因素：躍遷幾率Aj0、電磁輻射頻率j0

、激發(fā)態(tài)、基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重Pj、P0、激發(fā)電位Ej、激發(fā)溫度T、待測(cè)元素的原子數(shù)、譜線的自吸和自蝕Ij0＝Aj0hj0N0(Pj/P0)e-Ej/kT溫度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響最佳溫度TIjiT

Ca（I）

Ti（I）

Ca（II）離子線原子線譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系Ij0＝Aj0hj0

N0(Pj/P0)e-Ej/kT=Aj0hj0

kC(Pj/P0)e-Ej/kT=aC電極光原子電極樣品考慮到自吸收：I＝aCb或lgI＝lga+blgC光譜定量分析的基本關(guān)系式（賽伯－羅馬金公式），其中b稱為自吸收系數(shù)3.2.3自吸收與自蝕

在原子發(fā)射光譜中，處于弧心較高溫度的原子發(fā)射出的電磁輻射被較低溫度的同種元素的原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為自吸收。嚴(yán)重的自吸收使譜線從中央一分為二，成為自蝕I無(wú)自吸收自吸收自蝕電極光原子電極樣品弧層厚度b3.3AES的主要儀器設(shè)備3.3.1激發(fā)光源作用：

提供樣品蒸發(fā)、分解、激發(fā)所需能量單道掃描光譜儀激發(fā)光源樣品分光系統(tǒng)檢測(cè)記錄系統(tǒng)1直流電弧

原理：氣體放電（圖3－4）

分析特性：設(shè)備簡(jiǎn)單，不用高壓，操作安全；陽(yáng)極蒸發(fā)溫度高，靈敏度高因而適用于定性分析；弧焰不穩(wěn)定，且易受樣品基體的影響，因而重現(xiàn)性差。再加上易產(chǎn)生自吸或自蝕，故不適合定量分析。

熱電子正粒子陰極陽(yáng)極常用的激發(fā)光源2低壓交流電弧

原理：氣體放電（見圖3－4）

分析特性：激發(fā)溫度較高，放電穩(wěn)定性較好，適用于

低含量元素的定量分析。

3高壓火花原理：氣體放電（見圖3－5）分析特性：電極間電壓高，不安全，設(shè)備復(fù)雜擊穿面積小，時(shí)間短，電極熱效應(yīng)小，故蒸發(fā)溫度低，適用于低熔點(diǎn)物質(zhì)的測(cè)定光源穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。激發(fā)能量高，譜線主要為離子線，適用于難激發(fā)元素的定量分析。4電感耦合等離子體（ICP）等離子體：電離度大于0.1％、正負(fù)電荷相等的電離氣體。原理：

高頻感應(yīng)渦流加熱（見圖）分析特性：蒸發(fā)、激發(fā)溫度高（4000－7000）重現(xiàn)性好基體效應(yīng)、自吸或自蝕效應(yīng)小光譜背景小。光源的選擇：分析元素的性質(zhì)和含量；分析任務(wù)（定性、定量）；客觀條件光源蒸發(fā)溫度K激發(fā)溫度K穩(wěn)定性應(yīng)用范圍火焰－2000-3000堿金屬、堿土金屬直流電弧高4000-7000較差定性、礦物、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000-7000較好金屬合金中低含量金屬定量分析火花低瞬10000好合金中難激發(fā)、低熔點(diǎn)元素定量分析ICP很高6000-8000很好溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素幾種光源性能比較3.3.2分光系統(tǒng)

作用：將樣品激發(fā)態(tài)原子的輻射色散成光譜材料：玻璃(可見光);石英(紫外光);巖鹽、氟石(紅外光)b常用的分光系統(tǒng)：偏向角（）、頂角（）、底邊邊長(zhǎng)（b）1棱鏡分光原理：科希公式：n=A+B/2（1）色散率：角色散率（d/d):波長(zhǎng)相差d的兩光線色散后分開的角度線色散率（dl/d)：波長(zhǎng)相差d的兩光線色散后分開的距離倒線色散率（d/dl):單位距離上兩波長(zhǎng)之差d/d=2msin(/2)/(1-n2sin2(/2))1/2?(dn/d)其中m棱鏡數(shù)目，n材料折射率，棱鏡頂角。m、、n、dn/d越大，d/d越大dl/d

=f/sin?d/d其中f為物鏡焦距，光軸與感光板之間的夾角。（2）集光本領(lǐng)：指棱鏡傳遞輻射的能力。入射于狹縫的光源亮度為一單位時(shí)，在感光板焦面上單位面積內(nèi)得到的輻射通量。（3）分辨率

R＝/=mbdn/d,其中△是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則恰能分辨的兩條譜線的波長(zhǎng)差。？某光譜儀在300nm附近的分辨率為1×104，它能否分開300.23和300.25nm的兩條譜線?R=300.24/0.02=150121