大學化學2課件

第三章自由基共聚

（FreeRadicalCopolymerization）本章要點：

了解共聚物的類型及命名；掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型；掌握單體和自由基活性的判斷方法及Q-e概念。

根據(jù)參加反應單體的單元數(shù)，共聚反應可分為：二元共聚兩種單體三元共聚三種單體共同進行反應多元共聚3種以上單體3.1引言Introduction均聚物(homopolymer)：只有一種單體參與的鏈式聚合反應其產(chǎn)物稱為均聚物.共聚物(copolymer)

:兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應其產(chǎn)物稱為共聚物。聚合共聚合

一．共聚物類型TypesofCopolymers

共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為

下列四種：

⑵

交替共聚物(alternatingcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)則的嚴格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—⑴無規(guī)共聚物(randomcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)則排列（1~幾10）VC－VAC等randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymerSt與Bd自由基乳液共聚，可得無規(guī)丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡膠的抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。

無規(guī)共聚合

實例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride交替共聚物(Alternatingcopolymer)在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離,形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)

接枝共聚合SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，SBS主要用于橡膠制品、樹脂改性劑、粘合劑和瀝青改性劑四大領(lǐng)域.嵌段共聚合PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene

實例：HIPS3.1概述二.共聚物的命名

共聚物類型共聚單體前加“聚”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)

無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規(guī))、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）三．共聚反應的意義

1．理論上1)測定單體、自由基的活性2)了解單體活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2．實際應用上1)擴大單體應用范圍2)增加品種3)改性單體結(jié)構(gòu)不同，活性不同3.2二元共聚物組成(CopolymerComposition)共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變組成分布和平均組成瞬時組成平均組成序列分布共聚物組成鏈節(jié)排列情況t

時刻0~t

時刻一．共聚物組成方程

CopolymerCompositionEquation

描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。(瞬時組成）

1.共聚機理自由基共聚也分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應。?鏈引發(fā)(initiation)：

2個引發(fā)反應。?鏈終止（termination）：

3個終止反應

自身終止交叉終止

kt11,Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。

描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。

可由共聚動力學或鏈增長的幾率推導。動力學法

假定：（1）

等活性理論

自由基的活性與鏈長無關(guān)（2）

無前末端效應，鏈自由基的活性與倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)，（和活性一樣）（3）

無解聚反應（4）聚合度很大（5）穩(wěn)態(tài)假定體系中自由基濃度不變。要求Ri＝Rt,R12=R212.組成方程?共聚速率：單位時間內(nèi)單體的消耗速率。

對單體1：

（假定4）對單體2：

對單體2：