大學(xué)化學(xué)2課件

第三章自由基共聚

（FreeRadicalCopolymerization）本章要點(diǎn)：

了解共聚物的類型及命名；掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型；掌握單體和自由基活性的判斷方法及Q-e概念。

根據(jù)參加反應(yīng)單體的單元數(shù)，共聚反應(yīng)可分為：二元共聚兩種單體三元共聚三種單體共同進(jìn)行反應(yīng)多元共聚3種以上單體3.1引言Introduction均聚物(homopolymer)：只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)其產(chǎn)物稱為均聚物.共聚物(copolymer)

:兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)其產(chǎn)物稱為共聚物。聚合共聚合

一．共聚物類型TypesofCopolymers

共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為

下列四種：

⑵

交替共聚物(alternatingcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)則的嚴(yán)格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—⑴無規(guī)共聚物(randomcopolymer)

大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)則排列（1~幾10）VC－VAC等randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymerSt與Bd自由基乳液共聚，可得無規(guī)丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。

無規(guī)共聚合

實(shí)例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride交替共聚物(Alternatingcopolymer)在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離,形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)

接枝共聚合SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，SBS主要用于橡膠制品、樹脂改性劑、粘合劑和瀝青改性劑四大領(lǐng)域.嵌段共聚合PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene

實(shí)例：HIPS3.1概述二.共聚物的命名

共聚物類型共聚單體前加“聚”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)

無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規(guī))、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）三．共聚反應(yīng)的意義

1．理論上1)測定單體、自由基的活性2)了解單體活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2．實(shí)際應(yīng)用上1)擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍2)增加品種3)改性單體結(jié)構(gòu)不同，活性不同3.2二元共聚物組成(CopolymerComposition)共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變組成分布和平均組成瞬時(shí)組成平均組成序列分布共聚物組成鏈節(jié)排列情況t

時(shí)刻0~t

時(shí)刻一．共聚物組成方程

CopolymerCompositionEquation

描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。(瞬時(shí)組成）

1.共聚機(jī)理自由基共聚也分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)。?鏈引發(fā)(initiation)：

2個(gè)引發(fā)反應(yīng)。?鏈終止（termination）：

3個(gè)終止反應(yīng)

自身終止交叉終止

kt11,Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。

描述共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。

可由共聚動力學(xué)或鏈增長的幾率推導(dǎo)。動力學(xué)法

假定：（1）

等活性理論

自由基的活性與鏈長無關(guān)（2）

無前末端效應(yīng)，鏈自由基的活性與倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)，（和活性一樣）（3）

無解聚反應(yīng)（4）聚合度很大（5）穩(wěn)態(tài)假定體系中自由基濃度不變。要求Ri＝Rt,R12=R212.組成方程?共聚速率：單位時(shí)間內(nèi)單體的消耗速率。

對單體1：

（假定4）對單體2：

對單體2：