伏安與極譜分析-1課件

《儀器分析》課程第五章

伏安與極譜分析(一)儀器分析(含實驗)第五章伏安與極譜分析§5—1直流極譜法原理一、方法介紹利用電流—電壓曲線進行分析的一種特殊的電解方法：①

小面積工作電極+參比電極②

被分析物質(zhì)濃度較低10-3~10-9M1．分析方法：①利用液態(tài)電極為工作電極滴汞電極表面作周期性的連續(xù)更新，極譜法②固定或固態(tài)電極作為工作電極懸汞、石墨、玻璃、貴金屬電極，伏安法（Voltammetry）2.歷史及發(fā)展

①G.Cippman1873年汞與電解溶液接界面上的表面張力與外加汞電極電壓間關(guān)系②B.Kucéra1903年利用汞滴重量測量不同電壓下汞的表面張力、得毛細管曲線，發(fā)現(xiàn)曲線上有幾次極大現(xiàn)象③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基）1922年電流—電壓曲線創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋次極大現(xiàn)象是由于空氣中O2造成的，發(fā)現(xiàn)濃差極化→定量分析/半波電位→定性分析④海洛夫斯基+志方益三1925自動照相記錄極譜儀，記錄Cu,Zn,Cd,Ph-NO2

3.方法與儀器

交流示波極譜1938/1958B.Breyer極譜滴定1939I.M.Kolthoff&T.D.Pan單掃描極譜法1948A.Sev?ik方波極譜1952C.Barker&I.L.Jenki脈沖與微分極譜1960E.P.ParryandR.A.Osteryoung

Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus滴汞電極及其電極架裝置有電極反應(yīng)和施加可變小振幅激發(fā)信號a.級階極譜b.

脈沖和微分脈沖c.

交流和相敏交流極譜d.

方波極譜e.

高頻調(diào)諧極譜和射頻極譜§5—2普通極譜法原理一、工作原理滴汞電極及裝置極譜法基本電路參比電極一般為飽和甘汞電極，DME為負極，SCE為正極（1）

在極譜分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE

則E外=-φc（相對SCE）（2）極譜分析中使用SCE，R一般較大（電流?。?，iR降也相當(dāng)大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于陰極的電位則隨iR的變化而變化。思路：減少流經(jīng)陰極的電流，減少參比電極的及整個回路的電阻（目的：減少iR值）三電極系統(tǒng)提出：工作電極（workingelectrode）參比電極（referenceelectrode）輔助（對）電極（counterelectrode）輔助電極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等二、極譜波的形成1．

殘余電流（ir），外加電壓還未達到被分析物質(zhì)的分解電壓時通過電解池的微小電流。2．

電流上升階段Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lg{[Cd2+]/[Cd(Hg)]}/23.電流急劇上升階段i∝(c0-cs)/I=k(c0-cs)擴散過程說明4．

限擴散電流階段id=kC01．殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的微量O2還原以及滴汞電極充放電引起。2．電流上升部分：當(dāng)外加電壓增至Pb2+的分解電壓，DME電位負到Pb2+析出電壓，擴散至DME表面Pb2+還原為Pb，與Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本體溶液中[Pb2+]0，產(chǎn)生濃差極化。在一定電位下受擴散控制電解電流（法拉第電流）為：i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/I=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑3.極限擴散電流部分[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]電流達到最大，不隨外加電壓增加而增加。半波電位測量（三切線法）三、重要概念極譜（polaragraphy）,利用極化電極產(chǎn)生的電壓—電流曲線譜圖進行分析的一種手段。需要極化電極！極化電極（DME）：電位隨外加電壓的變化而變化，面積較小。去極化電極：電位穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化。參比電極：表面積較大，沒有明顯的濃差極化現(xiàn)象。濃差極化的建立：1。極化電極表面積小2。被測物質(zhì)濃度較低3。易于電極表面形成擴散層，靜止溶液半波電位1/2：擴散電流為極限電流一半時，滴汞電極的電位。實驗條件恒定，各物質(zhì)有各自的半波電位，以此進行定性分析。DME特點：1。電極表面不斷更新，保持潔凈，重現(xiàn)性高2。氫的過電位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3。DME不宜在正電位下（>+0.4V）下使用（氫化）極譜法特點：1。濃度范圍10-3~10-5mol/l2．可同時進行多元素測定3.可進行多次重復(fù)分析§5—2極譜定量分析擴散電流方程式表征擴散電流與滴汞電極上進行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度間定量關(guān)系擴散電流方程式尤考維奇任一瞬間的電流i=708nD1/2m2/31/6cn：電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)D：擴散系數(shù)（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）c：被測物濃度（mmol/l）：時間（s）2．毛細管特性

（m2/3t1/6，毛細管常數(shù)）id∝m2/3t1/6影響m,t的因素均會引起擴散電流的變化，如汞柱高度和滴汞電極電位等。汞柱高度的影響：由于汞流速與汞柱壓力p成正比，m=kp，而滴落時間則與汞柱壓力p成反比t=k2/pm2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2id∝m2/3t1/6∴id∝p1/2∝h1/2實驗結(jié)果表明，汞柱高度提高1cm，擴散電流增加2%溫度的影響擴散電流方程式id=607nD1/2m2/3t1/6c中，除反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以外，其余各項都是溫度的函數(shù)，室溫下，擴散電流的溫度系數(shù)約為1.3%/℃,實驗中要求控溫在正負0.5以內(nèi)。三、極譜分析中的干擾電流（一）殘余電流：電解電流和充電電流*在外加電壓未到達被測物質(zhì)的分解電壓，仍有微小的電流通過電解池，一般為10-1A1．電解電流，易于在DME上還原的微量雜質(zhì)如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通?？赏ㄟ^除O2，純化試劑等手段減小。=t時（t：滴汞落下時間t=max）則imax=708nD1/2m2/31/6c擴散電流隨的增大而增大至汞滴落下時為最大，在實際應(yīng)用中應(yīng)該測量在汞滴落下時間內(nèi)的平均擴散電流。平均極限擴散電流id=1/t0tdt=607nD1/2m2/3t1/6c(25℃)尤考維奇方程id=kc=6/7×imax滴汞電極近視圖極譜分析環(huán)境在線檢測應(yīng)用GoldElectrodesforthedeterminationofmercury,andarsenicandfortheuseofanHgfilmHMDEHangingmercurydropelectrodewithaminimumof<1.5mL/yearofHgconsumption.GlassycarbonelectrodefortheuseofHgfilm(MFE).極譜分析獲得的記錄譜圖746

VA

Trace

Analyzershownwith

747VAStandandtwo

700DosinosPolarography

IntroductionPolarographyisanvoltammetricmeasurementwhoseresponseisdeterminedbycombineddiffusion/convectionmasstransport

Polarographyisaspecifictypeofmeasurementthatfallsintothegeneralcategoryoflinear-sweepvoltammetrywheretheelectrodepotentialisalteredinalinearfashionfromtheinitial

potentialtothefinalpotential.

Whatmakespolarographydifferentfromotherlinearsweepvoltammetrymeasurementsisthatpolarographymakesuseofthedroppingmercuryelectrode(DME).Thelimitingcurrent(theplateauonthesigmoid),calledthediffusion