生物吸附法處理重金屬廢水的應(yīng)用和研究進展

生物吸附法處理重金屬廢水的應(yīng)用和研究進展第1頁/共20頁自從日本發(fā)生水俁病和痛疼病之后，如何治理重金屬廢水已經(jīng)受到科學(xué)家們的普遍關(guān)注。來源：礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)廢水傳統(tǒng)方法：氫氧化物沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、電積、離子交換法、活性炭吸附法。第2頁/共20頁處理方法出水水質(zhì)耗酸堿多種金屬離子污泥量二次污染成本其它化學(xué)法差耗難大有低再生困難離子交換法好耗難少有高可再生和回收活性炭吸附法尚可耗難少有高周期長，回收困差難電解法差耗可大有高耗電不大微生物吸附法好不可極少無低水可回用，金屬可低收第3頁/共20頁一、吸附機理

微生物吸附法就是利用某些微生物本身的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)特征來吸附溶于水中的重金屬，再通過固液兩相分離去除水中的重金屬離子的方法。生物吸附法活細胞吸附死細胞吸附

生物吸著（配位、鰲合、離子交換、物理吸附、沉淀）生物積累（酯類過度氧化、復(fù)合物滲透、載體協(xié)助、離子泵）第4頁/共20頁重金屬廢水生物懸浮液生物培養(yǎng)液生物＋絡(luò)合金屬破壞性金屬回收非破壞行金屬回收金屬生物再循環(huán)

微生物從溶液中去除重金屬的主要機制包括：揮發(fā)、細胞外沉積、細胞外絡(luò)合及隨后的積聚、結(jié)合在細胞表面、細胞內(nèi)積聚。第5頁/共20頁三、生物吸附劑

凡具有從溶液中分離金屬能力的生物體或生物體制備的衍生物都可稱為生物吸附劑，主要有菌體、藻類、細胞提取物等。第6頁/共20頁吸附劑類型種類名稱重金屬Rhizopusarrhizus霉菌根霉菌Ag、Au、Cd、CrAspergillusniger霉菌黑曲霉Hg、Mn、Ni、URhizcpusnigricans霉菌黑根霉Cd、CuP.chrysosporium霉菌黃青霉Cd、Cu、Hg、PbPestalotiopsissp.真菌真菌Pb、ZnS.loogwoodensis放線菌放線菌UBacillussubtilis細菌枯草桿菌Au、Cr、NiSaccharamyceservisiae酵母啤酒酵母菌Au、Co、U、Zn、ThFucussp.褐藻浮游馬尾藻CdBacillus.sp細菌桿菌屬Cu、ZnEnterobactersp.細菌腸細菌Pb、Cu、CdDesulfcvibriodesulfuricans細菌硫酸鹽還原菌CrThiobacillusferrooxidan細菌氧化鐵硫桿菌U第7頁/共20頁

SulemanQaiser和AnwarR.Saleemi等研究了從ficusreligiosa樹葉中提取的纖維素進行對Cr和Pb的生物吸附的研究。試驗發(fā)現(xiàn)在一小時內(nèi)吸附達到平衡。鉛和鉻的平衡吸附容量分別為16.95±0.75mg/g和5.66±0.43mg/g。它們的最適宜pH值分別為4和1。同時它們的最適宜反應(yīng)溫度分別為40℃和25℃。對于這兩種吸附的機制分別為：鉛是質(zhì)子和金屬陽離子之間的離子交換，鉻是金屬陰離子和羥基之間的離子交換。并且它們都是發(fā)生在吸附劑表面的單層吸附。

第8頁/共20頁生物吸附劑在去除水中重金屬離子方面與普通的離子交換劑相比其主要優(yōu)點是：1）作為吸附劑的生物源造價低2）優(yōu)質(zhì)的生物吸附機吸附容量比普通離子交換劑大3）低濃度時，生物吸附劑對重金屬的去除效率明顯地高于普通的離子交換劑。生物吸附劑的預(yù)處理包括酸堿處理和細胞的固定化技術(shù)。一般的吸附劑比較適合用堿處理，因為堿處理可能改變生物細胞的結(jié)構(gòu)，暴露出額外的活性基團。而酸處理可能因為氫離子和金屬離子的競爭作用導(dǎo)致吸附效率降低。固定化技術(shù)是將分散、游離的微生物通過物理或化學(xué)的方法，固定在某一限定區(qū)域以提高微生物的濃度。其主要包括吸附法、共價結(jié)合法、交聯(lián)法和包埋法等四類。第9頁/共20頁四、工作原理

按要求把制備好的生物吸附劑放入反應(yīng)器，使含重金屬離子的水溶液以一定流速通過吸附劑，水中的重金屬離子被吸附劑上的微生物吸附，從而去除或降低水中的重金屬離子。當吸附劑失效后，通過再生恢復(fù)其活性。從濃縮的重金屬溶液中可回收重金屬，生物吸附劑的再生可以在不連續(xù)的工作狀態(tài)下用稀酸和其它合適的溶液進行

第10頁/共20頁解吸：

由于生物吸附是可逆的“吸附-解吸”動態(tài)平衡過程，被吸附的重金屬殼被整合劑如EDTA、酸和其它離子等解吸下來，吸附劑可再生循環(huán)使用，為金屬回收提供了一種經(jīng)濟簡便的方法。稀HNO3溶液對Pb的解吸有效，解吸率達95.2%。酒精酵母菌吸附鈾后，0.1mol/L的NaHCO3溶液對它的解吸率為92.3%。對吸附Pb的釀酒酵母，乙酸有良好的解吸作用。假如NaOH調(diào)節(jié)pH至9~12，被吸附的Cr6+可被解吸，解吸率為13.6%~67.9%。通過解吸劑，不但能實現(xiàn)生物吸附劑的再生，而且為金屬回收提供了一種經(jīng)濟簡便的方法。第11頁/共20頁五、影響生物吸附的幾個因素1.溶液的pH值

多數(shù)情況下，系統(tǒng)地pH值是影響吸附量的決定因素。眾多研究表明，吸附量隨著pH值升高而增大，但是金屬的吸附量與pH值之間并不呈簡單的線性關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)對每種特定的吸附體系都有一個最適宜的pH值，一般在其它條件相同的情況下，最適宜的pH值下的吸附量最大。最適的pH值隨菌種和金屬而異。一般最適宜的pH值在4～9。溶液的pH值同時影響吸附劑表面金屬的吸附位點和金屬離子的化學(xué)狀態(tài)。pH值較小時溶液呈酸性，細胞壁的活性減小，細胞壁的連接基團會被水合氫離子所占據(jù)，金屬離子靠近吸附劑的阻力增加；pH值較高并且超過金屬離子微沉淀的上限時，金屬離子以氫氧化物微粒的形式存在，使得吸附量減小。

第12頁/共20頁2.反應(yīng)溫度的影響對不同的生物吸附劑，溫度對吸附效果的影響不同。一般來說在一定溫度范圍內(nèi)金屬吸附量隨溫度的升高而升高。在實際的廢水處理中，由于升溫會帶來初期投資和運行的費用的增加，且效果不是很明顯，因此不宜采用此方法。但在稀有金屬或貴重金屬提取中，采用適宜的溫度也許會在工藝優(yōu)化過程中發(fā)揮重要的作用第13頁/共20頁3.其它金屬離子的作用在系統(tǒng)中欲被分離出的金屬離子稱為目標離子。競爭性陽離子對吸附位點的占據(jù)會使目標離子的吸附量下降。各競爭性陽離子與吸附位點之間的親和力的不同，它們對目標離子影響的能力也不一樣。有報道指出，金屬離子對目標離子的干擾能力隨其電負性加強而加強。陰離子對生物吸附量的影響是由于陰離子與生物細胞壁產(chǎn)生競爭性吸附，從而導(dǎo)致生物吸附量的下降，其下降的程度由陰離子和金屬離子的結(jié)合力決定，和金屬離子結(jié)合力越強，其吸附金屬離子的能力就越大。4.吸附劑粒徑的影響

粒徑對吸附金屬量有明顯的影響。據(jù)研究，在平衡濃度較高的情況下，大粒徑吸附劑（0.84~1.00mm）對各種金屬的單位吸附量均超過了小粒徑吸附劑（0.105~0.295mm）。雖然大粒徑吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附性能，但小粒徑的耐壓能力卻優(yōu)于大粒徑，在實際操作中須綜合考慮這兩方面的因素。第14頁/共20頁5.固定化技術(shù)的影響

實際廢水是一個十分復(fù)雜的混合體系，用單一菌種處理，很難達到實際應(yīng)用的要求。因此，對于復(fù)雜的廢水體系，選擇采用混合菌固定化技術(shù)，還是單一高效菌分級處理有待于探索。Michel，L.J.等利用聚丙烯胺包埋固定化檸檬酸細菌[10]，用于富集廢水中的金屬鉻，在最有條件下，使用單級固定化細胞反應(yīng)柱，金屬去除率達96%，使用三級固定化細胞技術(shù)反應(yīng)柱，金屬去除達100%。第15頁/共20頁六、研究現(xiàn)狀與前景展望我國中科院成都研究所趙曉紅等用硫桿菌（SRV）去除電鍍廢水中的Cu2+，在銅離子濃度為246.8mg/L的溶液（pH=4.0）中去除率達99.12%。

羅聯(lián)勝等利用廢棄的活性污泥處理市政廢水的研究，得出廢的活性污泥對低濃度的銅、鋅、鎘的去除效率分別為96.47%、80%、90%。最適宜的pH值為6~10，最適宜的吸附時間為1小時。同時通過動力學(xué)研究得出吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型。IzabelaMichalak等利用微藻類和巨型藻作的對Cd3+的吸附研究，指出吸附最好的運作條件是在pH=5，溫度為20度、初始濃度為1g/l，這兩種藻類的吸附過程類似，對于Pithophoravaria和Spirulinasp.的最大吸附容量分別為60.6mg/g和34.6mg/g。吸附力常數(shù)分別為0.1821/mg和0.05531/mg。同時還發(fā)現(xiàn)了對于Cd3+的吸附過程中Pithophoravaria比Spirulinasp.的吸附效率高，為兩倍多

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目前國外已經(jīng)有使用死的微生物制成生物吸附劑去除水中重金屬的專利，例如AMT-BIOCLAIM工藝就是利用死的芽孢桿菌制成球狀生物吸附劑吸附說中的重金屬離子。在美國已有兩個科研機構(gòu)研究提供商業(yè)用途的生物吸附劑，一個是以廢棄的微生物為對象，另一個是以藻類為對象。IqbalAhmad等利用死的Aspeigillus和Rhizopus細胞來處理被工業(yè)廢水沖刷過的農(nóng)田的實驗，發(fā)現(xiàn)當pH=4.5，1-5mg/100ml的金屬溶液的濃度分別為2、4、6、8mM，以120rpm的速度攪拌，反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)當Cr的初始濃度為6.20-9.50mg/g時的吸附量可以達到2.3-8.21mg/g，同時Aspeigillus比Rhizopus的吸附能力強。

HanyHussein等利用不同的無生命活性的假單胞菌對Cr5+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附實驗，同時對不同吸附劑進行了Langmuir和Freundlich模型的測驗。實驗得出最大吸附容量順序為Ni2+>Cd2+>Cu2+>Cr5+。Pb2+的Freundlich常數(shù)K比其它金屬的K值高，Cr5+的最大去除達到38%。當Cr5+和Cu2+共存時Cu2+的除去達到最大值93%。銅單獨存在時去除效率在50%—93%之間。Cd2+和Ni2+的最大吸附量分別為500mg/g和556mg/g。第17頁/共20頁前景展望：1）微生物吸附劑的吸附機理研究。通過掃描電鏡（SIM）和X-射線衍