表面現(xiàn)象課件

第七章表面現(xiàn)象表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。常見的界面有：1.氣-液界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面一比表面與表面吉布斯能1用單位體積物質(zhì)所具有的表面積as或單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積表示物質(zhì)的分散程度，稱比表面或分散度。定義式：A：物質(zhì)的表面積V：物質(zhì)的體積m：物質(zhì)的質(zhì)量※分割越細(xì)，比表面積越大，表面效應(yīng)也越突出。一般達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。(1)表面吉布斯能δW’＝σdA

σ：比例系數(shù)

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：式中σ為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，可逆增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。(a)

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。(b)3表面的熱力學(xué)關(guān)系式多組分體系做表面功時(shí)的熱力學(xué)基本關(guān)系式：dU=TdS－PdV+σdA+∑μBdnBdH=TdS+VdP+σdA+∑μBdnBdF=－SdT－PdV+σdA+∑μBdnBdG=－SdT+VdP+σdA+∑μBdnB

比表面吉布斯能是指在指定變量和組成不變的條件下，增加單位表面積時(shí)體系內(nèi)能、焓、亥姆霍茲能、吉布斯能的增量。4影響表面吉布斯能的因素

b.表面張力一般隨溫度升高而降低。這是由于隨溫度升高分子動(dòng)能增加，分子間相互作用力減弱，并且升高溫度會(huì)使液體與氣體的密度差減小，使表面層分子受液體內(nèi)部分子的拉力減小，因而σ降低。

c.表面張力一般隨壓力增加而降低，其影響很小。a.對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價(jià)鍵)>σ(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。二彎曲表面的性質(zhì)彎曲液面內(nèi)外的壓力差稱為附加壓力，用△P表示。Pl＝Pg+△P1曲面的附加壓力(1)彎曲液面的附加壓力2楊－拉普拉斯公式σW(體積功)＝σW('表面功)∵σW＝△PdVσW'＝σdA

∴△PdV＝σdA

球形液滴：A=4πr2dA=8πrdr

V=(4/3)πr3dV=4πr2dr

因此：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。適用于任意曲面的楊－拉普拉斯公式：球形表面:r1=r2=rΔP=2σ/r圓柱形曲面:r1=∞ΔP=σ/r平液面:r1=r2=∞ΔP=03毛細(xì)現(xiàn)象P靜＝(ρ液－ρ氣)hg≈ρ液hg∴∵，rcosθ=R因此：ρ液hg=潤濕－凹液面－θ<90°－h(huán)>0不潤濕－凸液面－θ>90°－h(huán)<0完全潤濕－θ=0°2曲面的蒸氣壓(1)彎曲液面的蒸氣壓－開爾文公式一定溫度下，某液體與其飽和蒸氣壓達(dá)平衡時(shí)：

μl=μg當(dāng)液體分散成半徑為r的小液滴時(shí)，新的平衡建立后：液體的壓力：Pl+△P

，氣體的壓力：

Pg=Pr*新平衡建立后:化學(xué)勢：μl+dμl=μg+dμg即：dμl=dμg假設(shè)Vml和壓力無關(guān)。蒸氣為理想氣體，積分上式得：例題2(見P273)當(dāng)液滴為球形時(shí)：M：液體的摩爾質(zhì)量ρ：液體的密度(開爾文公式)☆液面的彎曲度越大，即曲率半徑越小，其蒸氣壓相對(duì)正常蒸氣壓變化越大。(凸液面:r>0凹液面:r<0)3亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成過熱液體：在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力時(shí)的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象，叫過熱現(xiàn)象，此時(shí)的液體稱為過熱液體。(2)過飽和蒸氣：一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象叫過飽和現(xiàn)象，此時(shí)的蒸氣稱為過飽和蒸氣。(3)過冷液體：在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象，叫過冷現(xiàn)象，此時(shí)的液體稱為過冷液體。(4)過飽和溶液：一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象叫過飽和現(xiàn)象，此時(shí)的溶液稱為過飽和溶液。上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體等現(xiàn)象都是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，但是它們又能在一定條件下較長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為亞穩(wěn)定狀態(tài)。三鋪展與潤濕1液體的鋪展定義：液體在另外一種不互溶的液體表面自動(dòng)展開成膜的過程。在一定溫度、壓力下，可逆鋪展單位面積時(shí)，體系表面吉布斯能的增量為：

△GT,P=σA+σA,B－σB鋪展系數(shù)：S＝－△GT,P或S＝σB－σA－σA,B△GT,P≤0，即S≥0時(shí)，A可以液體B表面鋪展。例4P277接觸角的示意圖：四溶液的表面吸附表面非活性物質(zhì)：如甘油、無機(jī)鹽等。表面活性物質(zhì)：烷基磺酸鹽、羧酸鹽等。1溶液的表面張力和濃度之間的關(guān)系2溶液的表面吸附和吉布斯吸附等溫式

(1)溶液的表面吸附：溶液處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)在表面層與本體溶液中的濃度維持一個(gè)穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。溶質(zhì)在表面層的濃度大于本體濃度稱正吸附；溶質(zhì)在表面層的濃度小于本體濃度稱負(fù)吸附。(3)吉布斯公式對(duì)于體系一微小變化：dG=-SdT+VdP+σdA+∑μBdB

二組分體系等T、P下：dGσ=σdA+μ1σdn1σ+μ2σdn2σ等T、P、等組成時(shí)：Gσ=σdA+μ1σn1σ+μ2σn2σ

全微分：dGσ=σdA+Adσ+μσ1dn1σ+n1σdμ1σ+μ2σdn2σ+n2σdμ2σ上式處理后可得：Adσ+n1σdμ1σ

+n2σdμ2σ=0∵n1σ=0n2σ/A=Γ2且平衡時(shí)：μ2σ=μ2(體相)

∴dσ=-Γ2dμ2或：(2)吉布斯面表面超量ΓB=nBσ/A

溶質(zhì)的化學(xué)勢為：μ2=μ2O(T)+RTdlna2

dμ2=RTdlna2最后得到吉布斯吸附等溫式：或?qū)τ诶硐肴芤夯蛳∪芤海夯颚＃涸趩挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量的溶劑的本體溶液中所含物質(zhì)的量之差，單位為mol.m-2。：表面活度其中：3表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列Γm：溶液中表面活性物質(zhì)在單位表面吸附量的極限值。單分子層的飽和吸附時(shí)：A：被吸附分子的橫截面積。L：阿佛加德羅常數(shù)。五不溶性表面膜1不溶性表面膜及其性質(zhì)單分子層表面膜：水不溶性表面活性物質(zhì)在適當(dāng)條件下，在水面上可以形成一個(gè)分子厚度的穩(wěn)定的膜，分子的極性基在水中，非極性基向外，這種膜被稱為單分子層表面膜。(1)表面壓膜對(duì)單位長度浮物所施的推力稱表面壓，用π表示。設(shè)浮物長度為l，膜對(duì)浮物推動(dòng)的距離為dx，水和油的表面張力分別為σo和σ，并且體系表面吉布斯能的降低全部用于擴(kuò)大油膜表面積做功，則

πl(wèi)dx=(σo-σ)ldx

π=σo-σ膜的其它性質(zhì)

a表面電勢：潔凈水面和空氣之間的電勢差與膜表面和空氣之間的電勢差的差值稱膜表面電勢。

b表面粘度：指的是液體在有膜時(shí)的粘度和無膜時(shí)粘度之比：ηs=ηt/ηo

ηs:表面粘度ηt和ηo分別為液體有膜時(shí)和無膜時(shí)的粘度2不溶性表面膜的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的推定摩爾質(zhì)量的測定抑制液體蒸發(fā)膜的化學(xué)反應(yīng)3其它表面膜(1)高分子膜(2)多分子膜(3)雙分子膜1離子型表面活性劑:凡表面活性劑溶于水時(shí),能電離生成離子的就叫離子型表面活性劑；六表面活性劑根據(jù)表面活性劑分子溶于水后是否電離，及其所帶電性可以分為：離子型陽離子型陰離子型非離子型聚氧乙烯型多元醇型兩性陰離子表面活性劑：凡表面活性分子電離后的陰離子帶有憎水基的這類表面活性劑稱為陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑一般為長鏈有機(jī)酸的鹽類或長鏈醇的多元酸酯鹽。陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽陽離子表面活性劑：凡表面活性分子電離后的陽離子帶有憎水基的這類表面活性劑稱為陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑大部分為含氮的化合物，最常用的是季銨鹽。陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽陽離子表面活性劑

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3兩性表面活性劑：指同時(shí)具有陰離子和陽離子的表面活性劑。2非離子表面活性劑：凡溶于水不能電離為離子的表面活性劑叫非離子型表面活性劑。兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2表面活性劑的親水親油平衡值(1)表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）HLB值來衡量非離子表面活性劑分子親水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱。按親水性強(qiáng)弱確定表面活性劑的HLB值完全疏水石蠟：HLB=0完全親水聚乙二醇：HLB=20

表面活性劑的HLB值越小親油性越強(qiáng)；反之HLB值越大，親水性越強(qiáng)，HLB值在10附近，親水親油能力均衡。為了衡量離子型表面活性劑的親水親油性，設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)：

十二烷基硫酸鈉：HLB=40HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑親水親油平衡根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。3膠束膠束的形成和臨界膠束濃度膠束：當(dāng)表面活性劑的濃度增加到一定程度時(shí)，表面活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束或膠團(tuán)。臨界膠束濃度：指的是形成膠束的最低濃度，簡稱CMC。

HLB值＝7+∑(親水基的HLB值)-∑(親油基的HLB值)(一些基團(tuán)的HLB值見P282)HLB值具有加合性兩種或兩種以上的表面活性劑混合后，其HLB值：(2)HLB值的計(jì)算膠束的結(jié)構(gòu)膠束是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其形狀有球形、腸狀、板層狀等。臨界膠束濃度

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。增溶

增溶：溶解度很小的物質(zhì)加入到形成膠團(tuán)的表面活性劑的溶液中可以使溶解度明顯提高，這種現(xiàn)象稱為增溶作用。形成膠團(tuán)的活性分子稱為增溶劑。增溶的4種方式:(見P296)a內(nèi)部溶解型b外殼溶解型

c插入型d吸附型4表面活性劑的幾種重要作用(1)潤濕作用

濕潤作用：表面活性劑分子能定向地吸附在固液界面上，降低固液表面張力，使接觸角減小的過程。

去濕潤作用(2)乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的高度分散的體系稱為乳狀液。

簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。乳化過程需要加入適當(dāng)表面活性劑作為乳化劑。這些乳化劑分子一方面降低體系表面張力，另一方面在液滴周圍形成單分子保護(hù)膜或雙電層。破乳劑破乳：物理法化學(xué)法

(3)起泡作用泡沫：氣相高度分散在液相中的體系，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。

要得到泡沫必須加入表面活性劑作為發(fā)泡劑。一般的發(fā)泡劑應(yīng)能①降低表面張力；②形成堅(jiān)固的保護(hù)膜。也有時(shí)要使用消泡劑在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。(4)增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。(5)去污作用洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。練習(xí)：1：具有雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子能在界面上＿＿＿＿，從而降低了＿＿＿＿。2：表面活性劑溶液的濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子會(huì)在體相中形成膠束，試舉出三種類型的膠束。它們是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。

正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。七氣體在固體表面上的吸附當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附劑和吸附質(zhì)依據(jù)吸附力本質(zhì)的不同,分為物理吸附和化學(xué)吸附。區(qū)別如下:1物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附溫度低高吸附熱小大吸附速率快慢吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定比較穩(wěn)定吸附選擇性無有總之：化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。2吸附等溫線(1)吸附平衡與吸附量吸附平衡：在一定溫度和氣體壓力時(shí)，吸附速率與脫附速率相等時(shí)的狀態(tài)。吸附量：吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量x或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量，用Γ

表示。

Γ=x/mΓ=V/m(m：吸附劑的質(zhì)量)(2)吸附曲線Γ=f(T,p)五種類型的吸附等溫線該公式適用于一定溫度下單分子層的吸附，即Ⅰ類型等溫線中間部分的吸附情況。3弗侖因德立希吸附等溫式x/m：代表在平衡壓力p時(shí)的吸附量；k，n：常數(shù)；1/n：0～1將上述公式取對(duì)數(shù)：通過作圖求n、k。經(jīng)驗(yàn)式：4單分子層吸附理論－蘭格繆爾吸附等溫式基本假設(shè)：(1):固體表面對(duì)氣體的吸附是單分子層的;(2):固體表面是均勻的;(3):被吸附氣體分子之間無相互作用力;(4):吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。根據(jù)上面的假設(shè)，推導(dǎo)如下：設(shè)某一瞬間，θ—表示固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，則未被覆蓋的分?jǐn)?shù)為(1－θ)。則有：

v吸附=k1p(1-θ)