聚合物合成工藝演示文稿

聚合物合成工藝演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有42頁\編輯于星期四（優(yōu)選）聚合物合成工藝現(xiàn)在是2頁\一共有42頁\編輯于星期四懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)總體上與乳液法相近工藝流程較短，設(shè)備要求相對簡單反應(yīng)過程較易控制：反應(yīng)體系中含有大量的水作為介質(zhì)，體系的黏度較低，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量易于除去。樹脂的純度比乳液法高三廢排放量比乳液法低現(xiàn)在是3頁\一共有42頁\編輯于星期四懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)：聚合過程中分散問題在連續(xù)聚合中較難解決。三廢排放量比本體法高產(chǎn)品的純度比本體法低典型流程單體+水+分散體系聚合回收固液分離干燥+引發(fā)劑篩分產(chǎn)品離心/過濾現(xiàn)在是4頁\一共有42頁\編輯于星期四懸浮聚合組分及要求

單體相

包括單體和助劑單體

要求具有一定的純度，且不溶于水（否則成為溶液聚合），在聚合狀態(tài)下呈液體狀態(tài)。助劑

引發(fā)劑―要求為油溶性引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）發(fā)泡劑（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷對助劑的要求是純度高，且不能對反應(yīng)有不良影響（如阻聚），否則應(yīng)在聚合結(jié)束后加入。

現(xiàn)在是5頁\一共有42頁\編輯于星期四水溶液相水溶液相組成水+分散劑+助分散劑等水質(zhì)要求（見P41）水在反應(yīng)過程中主要起分散介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的作用，作為分散介質(zhì)，其純度對反應(yīng)過程和產(chǎn)品品質(zhì)有重要影響，主要的是水中含有的各種離子和機(jī)械雜質(zhì)，使用時需凈化，接近“純水”。主要質(zhì)量指標(biāo)pH值6～8外觀無肉眼可見懸浮物硬度≤5（或Ca2+、Mg2+等離子含量達(dá)標(biāo)）現(xiàn)在是6頁\一共有42頁\編輯于星期四分散劑及其種類A.水溶性聚合物合成聚合物半合成聚合物天然聚合物（已較少采用）半合成聚合物主要為纖維素的醚類改性物甲基纖維素（MC）羥乙基纖維素（HEC）羥丙基纖維素（HPC）乙基羥乙基纖維素（EHEC）現(xiàn)在是7頁\一共有42頁\編輯于星期四分散劑及其種類合成聚合物PVA

主要的規(guī)格有1788（DP1700～2000，醇解度75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）SMA鈉鹽（苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽）聚丙烯酸鈉環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷共聚物水溶性聚合物的分散作用機(jī)理聚合物中含有兩親性基團(tuán)，在聚合物或單體液滴的表面形成保護(hù)液膜。其中，親水基團(tuán)朝向水相，親油基團(tuán)朝向液滴?，F(xiàn)在是8頁\一共有42頁\編輯于星期四分散劑及其種類

B.無機(jī)粉末非水溶性超細(xì)無機(jī)粉末MgCO3CaCO3BaCO3滑石粉Ca3(PO4)2SiO2現(xiàn)在是9頁\一共有42頁\編輯于星期四分散作用機(jī)理吸附在液滴的表面形成隔離層，起到分散的作用。在一定范圍內(nèi)，粒徑越細(xì)，顆粒越規(guī)整，粒徑越均勻，其分散效果越好?？蓪煞N無機(jī)物同時加入反應(yīng)體系中，現(xiàn)場合成沉淀物以獲得高分散性的無機(jī)粉末。熱穩(wěn)定性好，可在150℃以上的溫度下使用，且可以被酸洗凈。制備高透明性樹脂時應(yīng)避免使用（以防少量的分散劑包裹進(jìn)樹脂內(nèi)部，影響透明度）?，F(xiàn)在是10頁\一共有42頁\編輯于星期四懸浮聚合中的成珠過程示意圖攪拌

攪拌

粘合分散穩(wěn)定的分散狀態(tài)無機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用不穩(wěn)定的分散狀態(tài)現(xiàn)在是11頁\一共有42頁\編輯于星期四分散劑及其種類C.助分散劑—表面活性劑降低表面張力，起調(diào)整顆粒形態(tài)和粒徑的作用用量一般較少，為0.001～0.01％（wtratio），否則易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象?，F(xiàn)在是12頁\一共有42頁\編輯于星期四4.4懸浮聚合的工藝控制單體純度（略）水油比（液固比）水油比大傳熱好，反應(yīng)易控制，設(shè)備利用率低水油比小易出現(xiàn)放熱集中現(xiàn)象，設(shè)備利用程度提高，反應(yīng)難以控制。通常的配比1.0～2.5：1VC懸浮聚合1.5～2.5：1St低溫聚合1.4～1.6：1St高溫聚合2.8～3.0：1現(xiàn)在是13頁\一共有42頁\編輯于星期四4.4懸浮聚合的工藝控制聚合溫度對下列參數(shù)等有重要影響反應(yīng)速率產(chǎn)物分子量產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程分散劑的分散效果聚合溫度是反應(yīng)控制的重要因素，必需嚴(yán)格控制。

現(xiàn)在是14頁\一共有42頁\編輯于星期四4.4懸浮聚合的工藝控制聚合時間一般控制在單體轉(zhuǎn)化率為90％左右，以此作為反應(yīng)時間控制的主要決定因素。因為：轉(zhuǎn)化率超過90％以后，反應(yīng)的速率明顯下降繼續(xù)延長反應(yīng)時間可提高轉(zhuǎn)化率；但相對來說，單位時間提高的幅度偏小故這時應(yīng)予以終止（加阻聚劑或降溫皆可）。

現(xiàn)在是15頁\一共有42頁\編輯于星期四4.5工藝過程與設(shè)備聚合設(shè)備多為反應(yīng)釜提高產(chǎn)量的主要措施是提高反應(yīng)器的容積裝置大型化帶來的問題單位體積的傳熱面積減小，傳熱問題以VC懸浮聚合用14m3反應(yīng)釜的單位體積傳熱面積為1.93m2/m3，35m3反應(yīng)釜的單位體積傳熱面積減少為1.41m2/m3，減少了27％。因此，必需采取一些措施。

現(xiàn)在是16頁\一共有42頁\編輯于星期四強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)的措施內(nèi)部增加帶夾套的折流擋板，以盡可能增加傳熱面積改進(jìn)攪拌器的結(jié)構(gòu)，增加釜內(nèi)的擾動，改進(jìn)傳熱效果調(diào)節(jié)氣體的蒸發(fā)速度

借助物料的體外循環(huán)帶出部分熱量強(qiáng)化反應(yīng)釜夾套的傳熱效果如在夾套內(nèi)增設(shè)噴嘴、擾流擋板等擾流結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是17頁\一共有42頁\編輯于星期四工藝過程與設(shè)備現(xiàn)在是18頁\一共有42頁\編輯于星期四氯乙烯懸浮聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在是19頁\一共有42頁\編輯于星期四4.5.3后處理主要為脫單體+（汽提）+固液分離+干燥脫單體室溫下為氣態(tài)的單體減壓蒸出（閃蒸）室溫下為液態(tài)的單體與水的共沸蒸出（汽提）單體毒性大的還需進(jìn)一步進(jìn)行汽提（在水蒸汽的作用下，進(jìn)一步脫除單體、減少殘留）。現(xiàn)在是20頁\一共有42頁\編輯于星期四工藝過程與設(shè)備固液分離顆粒較大的珠狀緊密型樹脂過濾分離疏松型粉末或顆粒離心（機(jī)）分離。干燥珠狀顆粒因為含有的只是表面游離水，易于干燥：氣流干燥器含有結(jié)合水的物料使用沸騰床，以保證足夠的停留時間新型的干燥器有旋風(fēng)干燥器等。現(xiàn)在是21頁\一共有42頁\編輯于星期四懸浮法PVC干燥工藝過程現(xiàn)在是22頁\一共有42頁\編輯于星期四4.6聚氯乙烯的懸浮聚合工藝原料的合成路線電石法合成工藝—乙炔路線①反應(yīng)式CaC2+H2OHC≡CH+Ca(OH)2HC≡CH+HClCH2＝CHCl②VC氣相合成乙炔與干燥的HCl在氣體混合器中混合，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器（轉(zhuǎn)化器為列管式固定床反應(yīng)器，內(nèi)部裝有吸附了HgCl2的活性碳顆粒）。洗滌反應(yīng)生成的VC氣體含有未反應(yīng)的HCl、C2H2和副產(chǎn)物乙醛、1,1-二氯乙烷等。先經(jīng)水洗塔洗去HCl，再經(jīng)堿洗塔用10％的NaOH溶液洗去殘余的HCl和CO2?，F(xiàn)在是23頁\一共有42頁\編輯于星期四乙烯氧氯化法生產(chǎn)VC—石油路線a.乙烯加成氯化CH2＝CH2+Cl2ClCH2CH2Clb.乙烯的氧氯化反應(yīng)CH2＝CH2+2HCl+1/2O2ClCH2CH2Cl+H2Oc.二氯乙烷裂解反應(yīng)2ClCH2CH2Cl2CH2＝CHCl+2HCl總反應(yīng)式2CH2＝CH2+Cl2+1/2O22CH2＝CHCl+H2O其中后兩步是技術(shù)關(guān)鍵（詳細(xì)內(nèi)容和流程圖見P260，圖9-31，張慰盛版）?，F(xiàn)在是24頁\一共有42頁\編輯于星期四4.6.3PVC的懸浮聚合生產(chǎn)工藝主要原材料單體－VC純度99.98％以上去離子水pH5～8.5分散劑分為主、輔分散劑主分散劑控制顆粒的大小，即粒徑，主要采用PVA或纖維素的醚類（HEC、HEPC等）輔助分散劑是用來調(diào)整或控制產(chǎn)物的孔隙率（吸油率），其成分為乳化劑，如脫水山梨醇單月桂酸酯?，F(xiàn)在是25頁\一共有42頁\編輯于星期四主要原材料（續(xù)）引發(fā)劑

主要為偶氮類或過氧類，根據(jù)牌號和廠家不同，品種區(qū)別較大。AIVNLPOIPP終止劑自由基捕捉劑，如雙酚A、叔丁基鄰苯二酚、丙酮縮胺基硫脲（ATSC）。鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇類，如巰基乙醇抗魚眼劑苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物防黏釜劑苯胺、蒽醌類染料的混合溶液。常用引發(fā)劑現(xiàn)在是26頁\一共有42頁\編輯于星期四VC懸浮聚合配方生產(chǎn)中的配方很多，大體如下水：VC＝1.1：1～1.4引發(fā)劑：VC＝0.04～0.05：1分散劑：水＝0.05%～0.30%：1書中（P47）表4-1也給出了大致的配方現(xiàn)在是27頁\一共有42頁\編輯于星期四生產(chǎn)流程與流程圖（流程圖見P48，圖4-1）首先，將去離子水、分散劑以及除引發(fā)劑以外的各種助劑，經(jīng)計量后加入聚合釜中，然后加入計量的氯乙烯單體。升溫到規(guī)定的溫度，加入引發(fā)劑，聚合反應(yīng)隨即開始。根據(jù)所生產(chǎn)的牌號不同，控制不同的反應(yīng)溫度。由于VC聚合時對溫度比較敏感（溫度影響鏈轉(zhuǎn)移和孔隙率），反應(yīng)溫度控制嚴(yán)格。一般控制反應(yīng)溫度的波動不超過±0.2℃。現(xiàn)在是28頁\一共有42頁\編輯于星期四流程示意圖現(xiàn)在是29頁\一共有42頁\編輯于星期四4.6.3.4PVC生產(chǎn)中的幾個問題牌號控制

即聚合度的控制主要通過控制反應(yīng)溫度來實現(xiàn)引發(fā)劑的用量和品種對PVC聚合度的影響較小，但可以加速反應(yīng)，主要用于調(diào)節(jié)反應(yīng)時間。現(xiàn)在是30頁\一共有42頁\編輯于星期四汽提工藝與重要性排放單體后，聚合物漿液中未反應(yīng)單體含量仍達(dá)2％～3％VC是致癌物質(zhì)，PVC產(chǎn)品中單體殘留量要求低于10-5，甚至低于10-6反應(yīng)結(jié)束的物料應(yīng)進(jìn)行“單體剝離”操作或稱之為“汽提”方法是自反應(yīng)釜送入將物料附有攪拌裝置的貯槽中初步脫除單體；然后送入單體剝離塔（又稱汽提塔,圖9-38），用直接蒸汽吹除殘留單體?，F(xiàn)在是31頁\一共有42頁\編輯于星期四汽提塔結(jié)構(gòu)示意圖篩板塔現(xiàn)在是32頁\一共有42頁\編輯于星期四“魚眼”的控制“魚眼”主要是在水相中聚合而成的聚合物因其表面無分散劑和乳化劑，故顆粒密實，內(nèi)部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈現(xiàn)為“白點(diǎn)”。防止“魚眼”形成的原理就是在水相中減少VC的存在和防止它的聚合。具體的方法有：A.改進(jìn)配方B.加水相阻聚劑（如Goodrich公司的NaBH4-硼氫化鈉等）C.選擇新型鏈轉(zhuǎn)移劑并保持器壁的清潔，減少物料黏釜的發(fā)生?，F(xiàn)在是33頁\一共有42頁\編輯于星期四防粘釜技術(shù)*反應(yīng)過程中，聚合物由于物理和化學(xué)原因附著于釜壁或攪拌器上，先形成薄層覆蓋物，然后變成沙粒狀沉積物，逐漸脫落進(jìn)入水中，形成魚眼。粘釜物影響傳熱和控制，進(jìn)而影響生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量防粘釜方法提高反應(yīng)釜器壁的表面光潔度（如釜內(nèi)壁、溫度計套、擋板等處）水相阻聚劑噴涂防黏釜劑涂層用熱水加熱代替蒸汽加熱現(xiàn)在是34頁\一共有42頁\編輯于星期四PVC懸浮聚合工藝自動控制曲線與分析1）PVC懸浮聚合控制曲線現(xiàn)在是35頁\一共有42頁\編輯于星期四壓力曲線－曲線a投料后進(jìn)行升溫，釜內(nèi)溫度升高，導(dǎo)致VC單體的壓力上升達(dá)設(shè)定溫度后，單體聚合，溫度要求恒定，釜內(nèi)壓力相對恒定（～1MPa）反應(yīng)后期（單體轉(zhuǎn)化率≥70％），游離液態(tài)單體量急劇減少，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力開始下降當(dāng)游離液態(tài)單體消失時，壓力明顯下降（～0.6MPa）。曲線aa.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度現(xiàn)在是36頁\一共有42頁\編輯于星期四反應(yīng)溫度控制曲線－曲線b產(chǎn)品聚合度與反應(yīng)溫度密切相關(guān)不同反應(yīng)溫度下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度不同，產(chǎn)品的聚合度不同。溫度是PVC生產(chǎn)中工藝控制的關(guān)鍵反應(yīng)溫度波動越小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性越高。反應(yīng)溫度波動＜±0.2℃。除起始階段物料溫度逐漸升高外，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后就維持一條近似水平的直線，直到反應(yīng)結(jié)束曲線ba.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度現(xiàn)在是37頁\一共有42頁\編輯于星期四夾套溫度控制曲線－曲線c反應(yīng)的溫度控制主要依靠夾套溫度的控制來實現(xiàn)！夾套溫度控制曲線總體呈現(xiàn)先高后低，反應(yīng)后期又逐漸升高的特點(diǎn)為什么會有這種變化？曲線ca.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度現(xiàn)在是38頁\一