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高級(jí)食品化學(xué)講稿脂質(zhì)第1頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二第五章脂類5.1概述5.2脂類的結(jié)構(gòu)與組成5.3脂類的物理性質(zhì)5.4食品加工與貯藏中脂類的變化5.5食品中脂類的調(diào)控5.6脂類與食品的品質(zhì)第2頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二引言

5.1引言5.1.1常見的油和脂肪(植物油脂,動(dòng)物油脂)(飽和的/不飽和的)(氫化油)5.1.2有營(yíng)養(yǎng)的油和脂肪5.1.3脂肪的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值(大豆磷脂)第3頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二大豆磷脂的作用構(gòu)成人體的最基本單位是細(xì)胞,細(xì)胞決定了身體素質(zhì)。磷脂是構(gòu)成細(xì)胞的基本成份,與膽固醇以一定的比例并存于細(xì)胞膜中。隨著年齡的增長(zhǎng)(人在二十五歲以后),磷脂的含量逐漸減少,膽固醇的含量相對(duì)增加,從而,導(dǎo)致細(xì)胞膜發(fā)生老化,病變。磷脂存在于所有生物中,是構(gòu)成生物膜的主要成分,是人體細(xì)胞不可缺少基本物質(zhì),它能夠促進(jìn)神經(jīng)傳導(dǎo),提高大腦活力,而且由于它具有良好的乳化性,能夠阻止膽固醇在血管壁沉積并清除部分沉積物,從而起到降低血清膽固醇、降低血液粘度、促進(jìn)血液的循環(huán),預(yù)防心血管疾病的作用。磷脂一直被用作維持生命、改善生命、保護(hù)生命的高級(jí)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。精制大豆卵磷脂,可直接做為保健食品,也可以廣泛用于醫(yī)藥,化妝品、生物制劑等領(lǐng)域。大豆磷脂對(duì)于降低膽固醇、防止動(dòng)脈硬化、預(yù)防高血壓有明顯好于其他產(chǎn)品的藥效。脂類第4頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二大豆磷脂研究表明,精神異常的患者腦細(xì)胞中磷脂含量?jī)H為正常人的一半,磷脂的代謝與腦的機(jī)能狀態(tài)有關(guān),如果通過(guò)大豆磷脂來(lái)激活腦細(xì)胞,就能提高記憶力與注意力。人服用大豆磷脂后生成的膽堿、甘油磷酸及脂肪酸,具有較強(qiáng)的生理活性和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,膽堿在機(jī)體內(nèi)又能轉(zhuǎn)化為起傳遞信息作用的乙酰膽堿,這種物質(zhì)能煥發(fā)人的精神。因此無(wú)論年齡大小,適當(dāng)補(bǔ)充磷脂可益智健腦。大豆磷脂是一種比較理想的延緩衰老的保健食品,具有保護(hù)和恢復(fù)細(xì)胞的作用。細(xì)胞膜是由磷脂、蛋白質(zhì)、膽固醇組成,承擔(dān)著代謝過(guò)程中供應(yīng)細(xì)胞維持生命所必須的物質(zhì)和排泄廢物的功能??茖W(xué)研究證明,老化后的細(xì)胞膜所含的膽固醇含量高,大豆磷脂含大量的不飽和脂肪酸,能改善細(xì)胞膜的硬化程度,延緩細(xì)胞的衰老,從而起到抗衰老的作用。脂類第5頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二大豆卵磷脂的功效

(1)健腦益智:卵磷脂被小腸吸收后,能水解出膽堿來(lái),隨著血液進(jìn)入大腦中,與醋酸結(jié)合轉(zhuǎn)化為乙酰膽堿,也就是記憶素。它是一種神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì),其含量越高,神經(jīng)的反應(yīng)速度越快,記憶力就越強(qiáng),所以卵磷脂對(duì)智力開發(fā)和增強(qiáng)記憶力有獨(dú)特功效,是聰明階級(jí)必備的“腦的食品”。

(2)血管“清道夫”:卵磷脂具有乳化分解油脂的作用,可增進(jìn)血液循環(huán),改善血清質(zhì),清除過(guò)氧化物,使血液中的膽固醇及中性脂肪含量降低,減少脂肪在血管內(nèi)壁的滯留時(shí)間。促進(jìn)粥樣硬化斑的消散,防止膽固醇在血管內(nèi)壁沉積,卵磷脂對(duì)高血脂和高膽固醇有顯著的功效,可預(yù)防和治療動(dòng)脈硬化。脂類第6頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二(3)防治老年性癡呆癥:老年性癡呆是由于腦部血管病變導(dǎo)致腦缺氧,腦細(xì)胞死亡致使腦神經(jīng)障礙而引起的意識(shí)障礙性疾病。補(bǔ)充卵磷脂可提高腦細(xì)胞中乙酰膽堿的含量,活化和再生腦細(xì)胞,從而恢復(fù)和改善大腦的功能。所以卵磷脂是腦疾患的物美價(jià)廉的功能性食品。(4)防治肝?。蝗梭w肝臟含磷5%,如含量下降則磷脂載脂體缺乏,脂肪則易囤積于肝臟形成脂肪肝,進(jìn)而可能形成肝硬化、甚至肝痛。卵磷脂即有親水性又有親油性,良好的乳化特性可使脂肪乳化,因此對(duì)防治脂肪肝功效顯著。(5)防治膽結(jié)石;膽固醇和膽紅素的沉積是形成結(jié)石的基礎(chǔ),卵磷脂的乳化作用可溶解和阻止它的沉積,從根本上治療和預(yù)防膽結(jié)石。脂類大豆卵磷脂的功效第7頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二(6)防治便秘:磷脂的活化細(xì)胞功能可促進(jìn)結(jié)腸的蠕動(dòng),并將水分送出腸壁,促進(jìn)毛細(xì)管的暢通。從而消除便秘及由其引起的焦慮和皰疹等癥狀。

(7)良好的心理調(diào)和劑:植物神經(jīng)紊亂及神經(jīng)衰弱,可經(jīng)常補(bǔ)充卵磷脂,使大腦神經(jīng)及時(shí)得到營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充,保持健康的工作狀態(tài),得消除疲勞,激活腦細(xì)胞,改善因神經(jīng)緊張而引起的焦躁,易怒.失眠等癥。(8)糖尿病患者的營(yíng)養(yǎng)品:卵磷脂卵磷脂不足,會(huì)使胰臟功能下降,無(wú)法分泌充分的胰島素,不能有效的將血清中的葡萄糖運(yùn)送到細(xì)胞中,這是導(dǎo)致糖尿病的基本原因之一。卵磷脂構(gòu)成細(xì)胞膜的主要成分,有接收糖分,并使其順利排出體外的功能,且有促進(jìn)胰臟釋放胰島素的作用。因此服用卵磷脂可有效地降低血糖,防治糖尿病。脂類大豆卵磷脂的功效第8頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二(9)利尿,護(hù)腎劑:磷脂有利尿作用,可使細(xì)胞內(nèi)的廢物和尿一起排出,有助于保護(hù)腎臟。(10)胎、嬰兒神經(jīng)發(fā)育的必需品:孕婦體內(nèi)的羊水中含有大量的卵磷脂,人體腦細(xì)胞約有150億個(gè),其中70%早在母體就己形成。為促進(jìn)胎兒腦細(xì)胞能健康發(fā)育,孕婦補(bǔ)充足夠的卵磷脂是很重要的。嬰、幼兒時(shí)期是大腦形成發(fā)育最關(guān)鍵時(shí)期,卵磷脂可以促進(jìn)大腦神經(jīng)系統(tǒng)與腦容積的增長(zhǎng)、發(fā)育。因此,美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)規(guī)定在嬰兒奶粉中必須添加卵磷脂。脂類大豆卵磷脂的功效第9頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂類的分類5.2脂類的分類與命名脂類是生物體內(nèi)的一大類物質(zhì),包括脂肪、蠟、磷脂、糖脂、固醇等,脂類的種類繁多,結(jié)構(gòu)各異,但都具有下列共同特征。1、

不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿等有機(jī)溶劑。2、

都具有酯的結(jié)構(gòu)或可能成為酯的物質(zhì)(醇、酸)。3、

能被生物體利用的物質(zhì)。

根據(jù)脂類的化學(xué)組成,可作如下分類:脂類第10頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂類簡(jiǎn)單脂類:脂肪酸所生成的脂脂肪脂肪酸與甘油組成的脂,室溫下為液態(tài)的稱油臘脂肪酸與非甘油的醇所組成的脂復(fù)合脂類:分子中除脂肪酸與醇外,還有其它化合物磷脂脂肪酸、醇、磷酸及含氮的堿糖脂脂肪酸、糖及氨基醇蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)與脂類的復(fù)合體衍生脂類脂肪酸高級(jí)醇烴類如類胡蘿卜素在食品化學(xué)中,脂類中最重要的是作為能源的油脂和易引起食品腐敗的復(fù)合脂類。

第11頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二磷脂磷酸甘油酰酯簡(jiǎn)稱磷脂,各種油料中磷脂含量為0.3%~3.2%,主要包括卵磷脂(磷脂酰膽堿,PC)、腦磷脂(磷脂酰乙醇胺,PE)脂類第12頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二甘油酯和脂肪酸動(dòng)植物油脂的主要成分是脂肪酸的甘油酯,若甘油結(jié)合的三個(gè)脂肪酸相同,則稱之為單純甘油酯,否則稱為混合甘油酯。天然油脂中的甘油酯大部分是混合甘油酯。脂類第13頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二甘油酯中的脂肪酸一般是直鏈的,分為飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸兩類,脂肪酸的命名一般多保持其俗名。與食品化學(xué)關(guān)系較大的脂肪酸見表1,其中以C16及C18的脂肪酸在自然界中最廣為存在。如棕櫚酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、油酸(9—十八烯酸)、亞油酸(9,12—十八二烯酸)。天然存在的不飽和酸大部分為順式,如油酸。脂類甘油酯和脂肪酸第14頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.3脂肪酸及脂肪的性質(zhì)(1)

物理性質(zhì)純凈的脂肪酸及其油脂都是無(wú)色的,脂肪是混合物,所以沒(méi)有確切的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),幾種常見油脂的熔點(diǎn)范圍如下:脂肪及脂肪酸的沸點(diǎn)都比較高,在常壓下蒸餾時(shí)要發(fā)生氧化和分解,故只能在減壓下蒸餾。油脂大豆油

花生油

向日葵油

棉籽油豬油牛脂mp(℃)(含不飽和酸越多,熔點(diǎn)越低)-8~-180~3-16~-193~428~4840~50脂類脂肪的性質(zhì)第15頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二物理性質(zhì)一、氣味和色澤純凈的油脂無(wú)色無(wú)味,天然油脂由于混入葉綠素、葉黃素、胡蘿卜素等有色物質(zhì)而呈現(xiàn)不同的顏色;油脂特征的氣味一般是由其中的非脂類成分引起的,如芝麻油中的乙酰吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加熱時(shí)產(chǎn)生的黑芥子苷等。二、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)天然油脂無(wú)固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),而只有一定的熔點(diǎn)范圍和沸點(diǎn)范圍。油脂組成中脂肪酸的碳鏈越長(zhǎng)、飽和程度越高,熔點(diǎn)越高;反式脂肪酸、共軛脂肪酸含量高的油脂,其熔點(diǎn)較高;油脂的沸點(diǎn)隨脂肪酸組成的變化變化不大。第16頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二物理性質(zhì)三、煙點(diǎn)、閃點(diǎn)及著火點(diǎn)煙點(diǎn):不通風(fēng)條件下油脂發(fā)煙時(shí)的溫度;閃點(diǎn):油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點(diǎn)燃而不能維持燃燒的溫度;著火點(diǎn):油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點(diǎn)燃并維持燃燒時(shí)間不少于5s時(shí)的溫度。油脂的純度越高,其煙點(diǎn)、閃點(diǎn)及著火點(diǎn)均提高。四、結(jié)晶特性同質(zhì)多晶現(xiàn)象:化學(xué)組成相同的物質(zhì)可以形成不同形態(tài)晶體,但融化后生成相同液相的現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶現(xiàn)象,例如由單質(zhì)碳形成石墨和金剛石兩種晶體。油脂在固態(tài)的情況下也有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。*可能形成的晶體形態(tài):主要有α型、βˊ型、和β型三種。**幾種晶體的基本特點(diǎn):α型:有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)但脂肪酸側(cè)鏈呈現(xiàn)不規(guī)則排列第17頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二β型:有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)且脂肪酸側(cè)鏈全部朝著一個(gè)方向傾斜。按照序列內(nèi)分子間交錯(cuò)排列的緊密程度,還有“二倍碳鏈長(zhǎng)(DCL、β-2)”和“三倍碳鏈長(zhǎng)(TCL、β-3)”之分。第18頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二普通名稱系統(tǒng)命名結(jié)構(gòu)式存在物酪酸(butyric)正-丁酸CH3(CH2)2COOH奶油己酸(caproic)正-己酸CH3(CH2)4COOH奶油、椰子油、棕櫚油辛酸(caprylic)正-辛酸CH3(CH2)6COOH奶油、椰子油、棕櫚油癸酸(capric)正-癸酸CH3(CH2)8COOH奶油、椰子油、抹香鯨腦油月桂酸(lauric)正-十二酸CH3(CH2)10COOH奶油、棕櫚油肉豆蔻酸(myristic)正-十四酸CH3(CH2)12COOH一般動(dòng)植物油棕櫚酸(palmitic)正-十六酸CH3(CH2)14COOH一般動(dòng)植物油硬脂酸(stearic)正-十八酸CH3(CH2)16COOH一般動(dòng)植物油花生酸(arachidic)正-二十酸CH3(CH2)18COOH花生油、魚油表1作為脂類成份的主要天然脂肪酸5.3.1.

直鏈飽和脂肪酸CnH2n+1COOH脂類第19頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二普通名稱系統(tǒng)命名結(jié)構(gòu)式存在物棕櫚油酸(palmitdeic)

9-十六烯酸△9-C16H30O2奶油、植物油、魚油巖芹酸(petroselinic)6-十八烯酸△6-C18H34O2芹菜科種子油油酸(oleic)9-十八烯酸△9-C18H34O2一般動(dòng)植物油異油酸(vaccenic)反-11-十八烯酸△11-C18H34O2奶油、羊脂、豬油、硬化油芥酸(erucic)13-二十二烯酸△13-C22H42O2菜籽油、芥菜油5.3.2.直鏈不飽和脂肪酸a.單烯型酸CnH2n-1COOH脂類第20頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二

b.二烯酸CnH2n-3COOH亞油酸(linoleic)9,12-十八烯酸`C18H32O2植物種籽油c.三烯酸CnH2n-5COOH

桐酸(d-eleostearic)

亞麻酸(linolenic)9,11,13-十八三烯酸9,12,15-十八三烯酸C18H30O2

C18H30O2桐油亞麻油、豆油等d.多烯酸CnH2n+1-pCOOH(p=8,10,12)花生四烯酸(arachidonic)

二十碳五烯酸

二十二碳六烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸5,8,11,14,17-二十碳五烯酸(EPA)4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸DHAC20H32O2

C20H30O2

C22H32O2腦、蛋黃、卵磷脂、肝臟

魚油、腎脂質(zhì)

魚油、魚肝油脂類第21頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二鯊

烯深海鯊魚棲息在深海1000至2000公尺,氧氣稀薄水壓極大的惡劣環(huán)境中.仍能展現(xiàn)驚人生命力的秘決即為其巨大的肝臟富含鮫鯊烯(squalene),能奪取水中的氫分子而形成氧氣。深海鯊魚肝中所含之活性物質(zhì)鮫鯊烯(Squalene),能在血液中進(jìn)行“奪氫作用”使血液中的帶氧量增加,同時(shí)凈化血液,使成健康的堿性。體內(nèi)各細(xì)胞經(jīng)由血液獲得足夠氧氣,得以重現(xiàn)活力,新陳代謝良好,進(jìn)而提升免疫力。脂類第22頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二深海鯊烯的主要功效

供給體內(nèi)氧氣凈化血液,預(yù)防腦部缺氧,改善常打哈欠身體疲倦,頭腦渾沌沉重?zé)o法集中注意力、暈眩、耳鳴等因腦部缺氧引起的癥狀、活化身體機(jī)能細(xì)胞:幫助預(yù)防及治療因機(jī)能細(xì)胞缺氧而引致的病變,如胃潰瘍、十二指腸潰瘍、腸炎,肝炎、肝硬化,肺炎等。全面增強(qiáng)體質(zhì),延緩衰老,高抗病(包括癌癥)的免疫能力。消炎殺菌:幫助預(yù)防及治療細(xì)菌引致的疾病,如感冒、皮膚病、耳鼻喉炎等。修復(fù)細(xì)胞,加快傷口愈合。可外用,治療刀傷,燙傷等。外用時(shí)用針刺破膠囊,直接涂抹。有保護(hù)肝臟細(xì)胞、對(duì)抗肝炎、緩解肝硬化與脂肪肝效果。脂類第23頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.3.3.

羥基酸

a.飽和羥基酸(saturatedhydroxyacid)二羥硬脂酸9,10-二羥硬脂酸C18H36O4蓖麻油

b.不飽和羥基酸(unsaturatedhydroxyacid)蓖麻醇酸12-羥-十八烯酸C18H34O4蓖麻油脂類第24頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂肪酸的比重一般都比水輕,它們的折光率隨分子量和不飽和度的增加而增大,因此,象奶油等含低飽和度酸多的油,折光率就低,而亞麻油等不飽和酸含量多的油,折光率就高,在制造硬化油(人造奶油)加氫時(shí),可以根據(jù)折光率的下降情況來(lái)判斷加氫的程度。脂肪不溶于水,而易溶于乙醚、石油醚、氯仿等有機(jī)溶劑脂類第25頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂類的化學(xué)性質(zhì)5.4

化學(xué)性質(zhì)(1)、

水解和皂化脂肪能在酸、堿或酶的作用下水解為脂肪酸及甘油。脂類第26頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二肥皂的制備制肥皂的關(guān)鍵問(wèn)題是各種原料的配料比和皂化反應(yīng)進(jìn)行的程度。通常制皂所用油脂都是混合油脂,即是用各種不同來(lái)源的油脂經(jīng)過(guò)試驗(yàn),確定一個(gè)恰當(dāng)?shù)谋?。皂化時(shí)堿的用量一般為混合油脂的15%以上。皂化進(jìn)行得愈完全,游離的堿和油脂的含量愈少,肥皂的質(zhì)量也愈高。皂化作用完成后加食鹽鹽析,肥皂即凝結(jié)在液面上。制取肥皂時(shí),還要加入多種填料,主要有:松香。先把松香跟Na2CO3作用制得松香皂,然后混入制皂的混合油脂中,它有能增加肥皂的泡沫等作用。水玻璃能增加水對(duì)紡織品的潤(rùn)濕能力,對(duì)肥皂有防腐作用。陶土或高嶺土能增加洗滌時(shí)的摩擦力。香料或消毒藥物等。脂類第27頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二尸蠟尸蠟是由于環(huán)境濕度過(guò)大等原因腐敗過(guò)程緩慢,尸體皮下脂肪分解為脂肪酸和甘油,然后甘油流走,脂肪酸和蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的氨形成脂肪酸氨,接著和游離的鈣、鎂等堿土金屬結(jié)合皂化,這種皂化反應(yīng)形成很失敗的肥皂。尸蠟是灰白色或黃褐色的物質(zhì),尸蠟的形成要1年左右,全身尸蠟很少見,多是局部形成,脂肪多的尸體易形成尸蠟。古人常說(shuō)的僵尸往往就是尸蠟,尸蠟僵而不腐,而且被扔到水里還不沉。脂類第28頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二化學(xué)性質(zhì)(2)、

加成反應(yīng)不飽和脂肪酸在催化劑(如Pt)存在下可在不飽和鍵上加氫,本反應(yīng)被應(yīng)用于從植物油制造人造奶油。不飽和雙鍵上還可以和鹵素發(fā)生加成反應(yīng),利用此反應(yīng)可進(jìn)行脂肪酸的分離和精制等,如含6個(gè)Br原子以上的不飽和酸不溶于乙醚,因此亞油酸、亞麻酸等可通過(guò)溴化精制。脂類第29頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二化學(xué)性質(zhì)(3)、

氧化脂肪酸可被空氣徐徐氧化分解生成低級(jí)醛酮、脂肪酸等,這個(gè)性質(zhì)對(duì)含油食品的質(zhì)量有重要意義。例如,油脂在精制處理過(guò)程中,盡速將進(jìn)貨的原料處理是很重要的,尤其在高溫天氣。如果想要生產(chǎn)較高品質(zhì)(等級(jí))的產(chǎn)品這點(diǎn)特別要做到。如果讓所進(jìn)的原料放置在收貨場(chǎng)所太久,原料中蛋白質(zhì)分解將會(huì)引起油脂色澤的改變,而且脂肪將發(fā)生分解。如此,造成游離脂肪酸含量的升高,產(chǎn)生酸敗。脂類第30頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二脂肪的氧化5.5脂肪的自動(dòng)氧化機(jī)理

油脂暴露于空氣中會(huì)自發(fā)地進(jìn)行氧化作用,先生成氫過(guò)氧化物,氫過(guò)氧化物繼而分解產(chǎn)生低級(jí)醛、酮、羧酸等。這些物質(zhì)具有令人不快的嗅感,從而使油脂發(fā)生酸敗(耗?。?。發(fā)生酸敗的油脂喪失了營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,甚至變得有毒。5.5.1、

不飽和油脂的自氧化不飽和油脂的自動(dòng)氧化是游離基反應(yīng)歷程。以RH代表不飽和脂肪,則:脂類第31頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二第32頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二氧化機(jī)理在自動(dòng)氧化的情況下,由引發(fā)劑與不飽和脂肪酸反應(yīng)得到的烷基自由基是與基態(tài)氧進(jìn)行氧化反應(yīng)的,基態(tài)氧就是空氣中存在的常態(tài)氧,其分子中電子的排布方式為:

氧分子中電子的這種排布方式成為三線態(tài),與之相對(duì)應(yīng)的是單線態(tài):

由于散線態(tài)中電子的排布符合洪特規(guī)則,因此能量較低,比較穩(wěn)定。二、常見脂的氫過(guò)氧化合物的形成

a.油酸氫過(guò)氧化合物第33頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二第34頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二b.亞油酸氫過(guò)氧化合物第35頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二氧化機(jī)理5.5.2光敏氧化光敏氧化即是在光的作用下(不需要引發(fā)劑)不飽和脂肪酸與氧(單線態(tài))之間發(fā)生的反應(yīng)。光所起的直接作用是提供能量使三線態(tài)的氧變?yōu)榛钚暂^高的單線態(tài)氧。但在此過(guò)程中需要更容易接受光能的物質(zhì)首先接受光能,然后將能量轉(zhuǎn)移給氧。將此類物質(zhì)成為光敏劑。食品中具有大的共軛體系的物質(zhì),如葉綠素、血紅蛋白等可以起光敏劑的作用。第36頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二此反應(yīng)的基本特點(diǎn)是:雙鍵鄰位C上的氫參與了反應(yīng),但形成的氫過(guò)氧鍵不在雙鍵鄰位C上,而是直接在雙鍵C上;反應(yīng)中雙鍵移位,原先鄰位飽和C變?yōu)榱穗p鍵不飽和碳;單線態(tài)氧首先和鄰位C上的氫結(jié)合,然后未與氫結(jié)合的另一個(gè)氧原子進(jìn)攻并打開雙鍵,同時(shí)雙鍵移位并H從鄰位C上斷下,形成產(chǎn)物;如果雙鍵兩邊均有鄰位C,則有不同的反應(yīng)方式,這正是理解教材所舉例子的關(guān)鍵。對(duì)于同樣的反應(yīng)底物,光敏反應(yīng)的速度大于自動(dòng)氧化(約1500倍)。第37頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二隨著氫過(guò)氧化物的積累和逐步分解,生成低分子量的醛、酮、羧酸、醇等,油脂出現(xiàn)難聞的氣味,其品質(zhì)已深度劣變。油脂自動(dòng)氧化是食用油脂和油基食品品質(zhì)劣變最主要的原因,它給油脂食品造成的品質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、安全性和生理影響等方面的損害是非常巨大的。因此,研究油脂的自動(dòng)氧化過(guò)程及其防止措施具有重要的理論和實(shí)際意義。脂類第38頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.5.3、

氫過(guò)氧化物的降解氫過(guò)氧化物是不穩(wěn)定的化合物,易發(fā)生分解而重新生成游離基,再進(jìn)一步氧化生成各種化合物。脂類第39頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.5.4、聚合不飽和酸在氧化過(guò)程中,在形成低分子化合物的同時(shí)也生成一些聚合物。如:此二聚體還可以進(jìn)而形成三聚體或多聚體。如:脂類第40頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二干性油有些含有不飽和脂肪酸的油脂具有特殊的性質(zhì),如我國(guó)的特產(chǎn)桐油中的桐油酸有3個(gè)雙鍵形成共軛體系,它的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下:CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH把桐油刷在一個(gè)平面上并和空氣接觸時(shí),它就逐漸變成一層干硬而有彈性的膜,因此像桐油這樣的油脂又叫干性油。干性油形成硬膜的詳細(xì)過(guò)程還不十分清楚,但是跟氧化和聚合很有關(guān)系。干性油在油漆工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。脂類第41頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二油脂氧化的影響因素5.5.5影響油脂氧化的因素一、脂肪酸的組成及結(jié)構(gòu)主要發(fā)生在不飽和脂肪酸上,飽和脂肪酸難以氧化;不飽和脂肪酸中C=C數(shù)目增加,氧化速度加快;順式雙鍵比反式氧化速度快;共軛雙鍵反應(yīng)速度快;游離脂肪酸容易氧化。二、氧低氧濃度(分壓)時(shí),油脂氧化與氧濃度(分壓)近似正比;單線態(tài)氧反應(yīng)速度比三線態(tài)快(1500倍)。第42頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二三、溫度溫度增加,油脂的氧化速度提高;這是因?yàn)闇囟忍岣哂坞x于自由基的生成和反應(yīng)。油脂加工時(shí)的溫度條件也能影響其以后的加工和貯藏特性。一般經(jīng)較高溫度的提取或精煉過(guò)程的油脂(如豬脂)較容易氧化,這是因?yàn)樘崛∵^(guò)程已經(jīng)使油脂經(jīng)歷了鏈引發(fā)過(guò)程,其中有了引發(fā)反應(yīng)的自由基。油脂氧化的影響因素第43頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二四、水分:水分特別是水分活度對(duì)于油脂氧化速度的影響,在第三章已經(jīng)介紹??偟内厔?shì)是當(dāng)水分活度在0.33時(shí),油脂的氧化反應(yīng)速度最慢。隨著水分活度的降低和升高,油脂氧化的速度均有所增加。五、表面積:油脂表面積越大,氧化反應(yīng)速度越快;這也是油性食品貯藏期遠(yuǎn)比純油脂短的原因。六、助氧化劑:一些二價(jià)或多價(jià),如Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金屬離子??纱龠M(jìn)油脂氧化反應(yīng)的進(jìn)行,稱這些金屬離子為助氧化劑。油脂氧化的影響因素第44頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二金屬離子在油脂氧化中通過(guò)下面三種方式發(fā)揮促進(jìn)的作用:(一)促進(jìn)氫過(guò)氧化物分解,產(chǎn)生新的自由基:(二)直接使有機(jī)物氧化:(三)活化氧分子:油脂氧化的影響因素第45頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二七、光和射線:光線或射線是能量,可以促使油脂產(chǎn)生自由基或促使氫過(guò)氧化物分解。八、抗氧化劑:即能防止或抑制油脂氧化反應(yīng)的物質(zhì)。這類物質(zhì)可以通過(guò)不同方式發(fā)揮作用,有天然和人工合成兩大類。油脂氧化的影響因素第46頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二貯藏中的變化5.6油脂在加工貯藏中的其它化學(xué)變化一、油脂的水解油脂水解主要的特點(diǎn)是游離脂肪酸含量增加。這會(huì)導(dǎo)致油脂的氧化速度提高,加速變質(zhì);也能降低油脂的發(fā)煙點(diǎn);使油脂的風(fēng)味變差。第47頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二二、高溫下的反應(yīng)油脂在加熱的條件下會(huì)發(fā)生分解、聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等。這些反應(yīng)均是機(jī)理比較復(fù)雜的反應(yīng)。(一)熱分解脂類在加熱情況下可以發(fā)生非氧化熱分解和氧化熱分解兩種形式的反應(yīng)。貯藏中的變化第48頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二飽和脂肪的非氧化熱分解可以表示為:飽和脂肪酸的氧化熱(150℃以上)分解可以表示為:第49頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二不飽和脂肪也能發(fā)生兩種形式的熱分解反應(yīng):在無(wú)氧條件下,發(fā)生復(fù)雜分解得到小分子物質(zhì),也有二聚體形成;在有氧條件下的熱分解反應(yīng)和自動(dòng)氧化的主要過(guò)程相同。二、熱聚合反應(yīng)油脂在加熱條件下不僅可以發(fā)生分解反應(yīng),也能發(fā)生聚合反應(yīng)。熱聚合也有氧化熱聚合和非氧化熱聚合兩類。貯藏中的變化第50頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二貯藏中的變化非氧化熱聚合主要發(fā)生在脂分子內(nèi)或分子間的兩個(gè)不飽和脂肪酸之間,反應(yīng)形式主要是共軛烯鍵與單烯鍵之間的Diels-Alder反應(yīng)。如:分子內(nèi):分子間:第51頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二氧化熱聚合反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和鍵的α-C上,通過(guò)這鐘C之間的自由基結(jié)合而形成二聚體。油脂在加熱條件下還能發(fā)生縮合反應(yīng),在輻射條件下還能發(fā)生降解反應(yīng)等。第52頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)5.7油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)中的一些重要參數(shù)5.7.1過(guò)氧化值過(guò)氧化值(peroxidationvalue,POV):指1kg油脂中所含氫過(guò)氧化合物的毫克當(dāng)量數(shù)。這個(gè)值在油脂的氧化初期隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而在后期則由于氫過(guò)氧化物分解速度的加快,其實(shí)際存在量會(huì)降低。因此用過(guò)氧化值評(píng)價(jià)油脂氧化的趨勢(shì)多用于氧化的初期。直接測(cè)定法:碘量法第53頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二間接測(cè)量法-硫代巴比妥酸法脂質(zhì)氧化中典型的分解產(chǎn)物是可以得到一些醛類,如丙二醛(MDA)這些醛可與硫代巴比妥酸發(fā)生下列反應(yīng)而顯色。油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)第54頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.7.2碘值

碘值:指100g油脂吸收碘的克數(shù)。反應(yīng)原理為:利用碘量法測(cè)定消耗的碘量:通常利用碘值說(shuō)明脂肪或脂肪酸的不飽和程度。5.7.3酸價(jià)

酸價(jià)(acidvalue,AV):中和1g油脂中游離脂肪酸所需的KOH的毫克數(shù)。酸價(jià)與油脂中游離脂肪酸的量成正比。反映了油脂品質(zhì)的優(yōu)劣。一般新鮮油脂的酸價(jià)較低(小于5)。第55頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.7.4皂化價(jià)皂化價(jià):1g油脂完全皂化所需的KOH的毫克數(shù)。油脂的皂化價(jià)與油脂的平均分子量成反比,即皂化價(jià)越大,油脂的平均分子量越小。5.7.5二烯值二烯值也可稱為共軛二烯值,即具有共軛二烯結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪酸與丁烯二酸酐反應(yīng)時(shí)需要丁烯二酸酐的量換算成所需碘的量。反映了不飽和脂肪酸中是否存在有共軛二烯結(jié)構(gòu)及此結(jié)構(gòu)的數(shù)量油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)第56頁(yè),共61頁(yè),2023年,2月20日,星期二5.8油脂的精煉采用不同的物理或化學(xué)方法,將粗油(直接由油料中經(jīng)壓榨、有機(jī)溶劑提取

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